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環(huán)糊精調(diào)控鋅沉積取向?qū)崿F(xiàn)超穩(wěn)定鋅離子電池

時間：2022-09-22 來源：瀏覽：

環(huán)糊精調(diào)控鋅沉積取向?qū)崿F(xiàn)超穩(wěn)定鋅離子電池

Energist 能源學(xué)人

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收錄于合集

第一作者：孟超

通訊作者：張進濤，劉宏，王建軍

通訊單位：山東大學(xué)，濟南大學(xué)

基于金屬鋅負極的水系鋅離子電池具有高理論容量和低電位，由于其低成本、本質(zhì)安全性和理想的環(huán)境兼容性，在大規(guī)模儲能領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。然而，鋅負極表面不均勻的電場分布加劇了鋅枝晶的生長，加之水誘導(dǎo)的寄生反應(yīng)嚴重限制了鋅離子電池的循環(huán)壽命，阻礙了可充電水系鋅離子電池的實際應(yīng)用。通過電解液改性來調(diào)控鋅電極表面電荷分布和鋅離子沉積取向是抑制枝晶和寄生反應(yīng)的簡單高效的方法。

【工作介紹】

近日，山東大學(xué)王建軍教授、張進濤教授和劉宏教授等人報道了通過β-環(huán)糊精來調(diào)節(jié)鋅離子沉積取向，同時抑制副反應(yīng)的策略。具有疏水空腔和親水表面的大環(huán)超分子環(huán)糊精能夠水平吸附到鋅負極表面，有效的屏蔽了電極表明的電荷，規(guī)范了鋅離子的擴散路徑，使其在非能量最低位置水平外延沉積。同時，β-環(huán)糊精獨特的親疏水特性能夠很好的幫助鋅離子去溶劑化，有效抑制了析氫反應(yīng)。基于此，實現(xiàn)了高度可逆的鋅沉積（1700次循環(huán)后庫倫效率保持99.56%），即使在高電流密度（20 mA cm ^-2 & 40 mA cm ^-2 ）下仍然能穩(wěn)定循環(huán)。組裝的Zn||V ₂ O ₅ 全電池也具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。該文章發(fā)表在國際頂級期刊 Advanced Functional Materials 上，孟超博士為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

圖1. β-環(huán)糊精與鋅片的吸附表征以及鋅片在不同電解液中的耐腐蝕性和析氫過電位測試。

首先研究了β-環(huán)糊精與鋅片的吸附性，結(jié)合理論計算和紅外等手段證明了環(huán)糊精分子傾向于水平吸附在鋅片表面。通過對不同電解液的電化學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)在β-CD/ZnSO ₄ 電解液中鋅表面的耐腐蝕性能明顯提高，析氫反應(yīng)明顯被抑制。說明β-環(huán)糊精能夠有效的抑制鋅-電解液界面處的寄生反應(yīng)。

圖2. 不同電解液中的鋅離子表面擴散和沉積表征與以及鋅沉積剝離效率測試。

鋅沉積的原位光學(xué)照片表明在β-CD/ZnSO ₄ 電解液中鋅沉積層更加平整致密，沒有明顯的枝晶產(chǎn)生。時間-電流曲線測試表明鋅離子在經(jīng)過無序的二維擴散后趨于穩(wěn)定，說明鋅沉積層的有效電化學(xué)面積保持穩(wěn)定沒有垂直生長的枝晶出現(xiàn)。這證明β-環(huán)糊精能夠憑借獨特的空腔結(jié)構(gòu)和空間位阻效應(yīng)有效的調(diào)控鋅離子的擴散路徑。通過鋅-銅電池測試了鋅的沉積剝離效率，使用ZnSO ₄ 電解液的電池循環(huán)200次后發(fā)生短路，庫倫效率為97.98%。而在β-CD/ZnSO ₄ 電解液中循環(huán)1700次后庫倫效率保持在99.56%。

圖3. 對稱電池電化學(xué)性能測試。

進一步測試了對稱電池的電化學(xué)性能，在4 mA cm ^-2 的電流密度下，使用添加劑的對稱電池能穩(wěn)定循環(huán)1700小時，是使用純硫酸鋅電解液電池的17倍。即使在超高電流密度和沉積容量下，電池仍顯示出較高的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，通過變溫阻抗計算了不同電解液中的鋅離子擴散活化能來量化添加劑對鋅離子擴散的影響，相近的活化能表明β-環(huán)糊精分子對鋅離子的擴散阻礙作用很小。

圖4. 鋅沉積層的形貌和結(jié)構(gòu)表征以及添加劑作用機理。

進一步觀察了在不同電解液中循環(huán)后的鋅片沉積層的形貌。在純硫酸鋅電解液中循環(huán)后的鋅片表面具有較多的突起，沉積層較為疏松，可以清楚的看見樹枝狀晶。相反，在添加劑存在的情況下，鋅沉積層平整致密且具有一定紋理。XRD進一步表征了沉積層的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在β-環(huán)糊精存在的情況下得到的鋅片表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，Zn (002)晶面對應(yīng)的衍射峰明顯增強，說明β-環(huán)糊精能夠調(diào)控鋅負極表面電場，促進鋅離子均質(zhì)傳輸，穩(wěn)定電沉積過程，有利于鋅沿水平方向沉積和生長。最終獲得水平取向的鋅沉積層，有效的抑制了枝晶的產(chǎn)生。

圖5. Zn//V ₂ O ₅ 全電池電化學(xué)性能。

以商業(yè)的五氧化釩作為電池正極組裝了全電池，在β-環(huán)糊精作用下電極表面的副產(chǎn)物減少，導(dǎo)致電池的極化降低，循環(huán)后的阻抗減小，促進了鋅離子的傳輸。相對于使用硫酸鋅電解液的電池，使用添加劑的電池表現(xiàn)出更出色的倍率性能和循環(huán)性能。自放電測試表現(xiàn)出更高的容量保持率，說明β-環(huán)糊精的加入抑制了副反應(yīng)的發(fā)生穩(wěn)定了電極。

【結(jié)論】

該工作證明了具有獨特空腔結(jié)構(gòu)的β-CD是一種高效且經(jīng)濟的ZnSO ₄ 電解液添加劑來調(diào)節(jié)鋅離子的沉積行為。根據(jù)理論計算，β-CD分子更傾向于水平吸附在Zn陽極上，并提供排列整齊的離子通道，可以調(diào)節(jié)Zn ²⁺ 的擴散途徑和沉積位點，從而防止Zn ²⁺ 在電極表面的二維擴散。對鋅離子的均質(zhì)傳輸可以實現(xiàn)鋅離子沿Zn (002)平面沉積而不形成枝晶，此外還同時抑制了H ₂ 和Zn ₄ SO ₄ (OH) ₆ ·xH ₂ O等副產(chǎn)物的產(chǎn)生。大幅度提高了鋅負極的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，為鋅離子電池的實際應(yīng)用提供了新的見解。

Chao Meng, Weidong He, Liwen Jiang, Yuan Huang, Jintao Zhang, Hong Liu, Jian-Jun Wang，Ultra-Stable Aqueous Zinc Batteries Enabled by β-Cyclodextrin: Preferred Zinc Deposition and Suppressed Parasitic Reactions. Adv. Funct. Mater. 2022.

https://doi.org/10.1002/adfm.202207732.

作者簡介

王建軍，教授，博導(dǎo)，中國化學(xué)會會員。于中國科學(xué)院化學(xué)研究所獲得博士學(xué)位。先后在愛爾蘭利莫瑞克大學(xué)（UL）、瑞士聯(lián)邦材料科學(xué)與技術(shù)研究所（EMPA）、西班牙光子科學(xué)研究所（ICFO）從事博士后研究工作。主要從事納米材料設(shè)計、合成、性能調(diào)控及其在光電轉(zhuǎn)換、光催化、電化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。目前，主持和參與承擔山東大學(xué)齊魯青年學(xué)者人才項目、國家自然科學(xué)基金項目、北京分子科學(xué)國家研究中心課題、深圳科創(chuàng)委項目、山東省自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金項目等科研項目近10項。近些年，在J. Am. Chem. Soc.、Adv Mater、Adv Energy Mater、Adv. Fun. Mater、NPG Asia Mater. 、J. Mater. Chem. A、Small等國際頂級期刊上發(fā)表論文50余篇，總引用3000余次。部分工作被J. Am. Chem. Soc.、Small等選為封面文章發(fā)表，多篇成果被Nature China、Chem. Rev.等頂級期刊和科學(xué)媒體選為研究亮點進行廣泛報道。獲中國科學(xué)院院長優(yōu)秀獎，中國科學(xué)院優(yōu)秀博士論文，歐盟委員會第七框架（FP7）的歐盟內(nèi)瑪麗居里獨立科研基金資助。

張進濤教授，博導(dǎo)，山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，物理化學(xué)電化學(xué)研究所,入選山東省“泰山學(xué)者”青年專家、省杰青、海外高層次人才計劃。擔任電化學(xué)、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年編委。該課題組圍繞界面電化學(xué)與原位表征技術(shù)中的關(guān)鍵科學(xué)問題，開展新型電極材料表界面功能化設(shè)計與電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換機理方面的研究工作。至今已在Nature Nanotechnology、Nature Communications、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Advances、Energy & Environmental Science等國內(nèi)外期刊發(fā)表SCI論文90余篇，被引用12 800余次（H-index 為51）。

劉宏，山東大學(xué)晶體材料國家重點實驗室，教授，博士生導(dǎo)師，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者。中國硅酸鹽學(xué)會晶體生長分會理事，中國光學(xué)學(xué)會材料專業(yè)委員會會員理事，中國材料研究學(xué)會納米材料與器件分會理事。主要研究方向：組織工程與干細胞分化、生物傳感與體外診斷、光電材料與納米能源等。十年來，主持了包括十五、十一五、十二五、863、十三五國家重點研發(fā)項目和自然基金重點項目在內(nèi)的十余項國家級科研項目，取得了重要進展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir. Eng. Sci.等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI文章400余篇，其中，影響因子大于10的超過110篇，個人文章總被引次數(shù)超過23000次，H因子為72，40余篇文章被Web of Science的ESI選為高被引用論文，文章入選2013年中國百篇最具影響國際學(xué)術(shù)論文、2015和2019年度進入英國皇家化學(xué)會期刊“Top 1% 高被引中國作者”榜單。2018、2019、2020連續(xù)三年被科睿唯安評選為“全球高被引科學(xué)家”。應(yīng)邀在化學(xué)頂尖期刊ChemicalSociety Review和材料頂尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上發(fā)表綜述性學(xué)術(shù)論文，在國際上產(chǎn)生重要影響。授權(quán)專利40余項，有關(guān)生化傳感器研究在山東大學(xué)進行了千萬元成果轉(zhuǎn)讓，與企業(yè)合作進行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。2019年獲山東省自然科學(xué)獎一等獎。

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