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英國牛津大學(xué) Peter G. Bruce團(tuán)隊(duì)Nat. Mater.后再發(fā)Nature闡述新機(jī)制！

時(shí)間：2023-06-09 來源：瀏覽：

英國牛津大學(xué) Peter G. Bruce團(tuán)隊(duì)Nat. Mater.后再發(fā)Nature闡述新機(jī)制！

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電池

研究

導(dǎo)語

導(dǎo)讀：得益于與鋰金屬負(fù)極的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，以及阻擋枝晶的堅(jiān)硬力學(xué)特性，基于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池被認(rèn)為是適配鋰金屬負(fù)極的下一代高比能高安全電池技術(shù)。從理論上講，不管是液態(tài)電解液Sand‘stime的擴(kuò)散控制枝晶模型，還是聚合物電解質(zhì)枝晶的剪切模量判據(jù)都預(yù)測全固態(tài)電池中不會(huì)有枝晶產(chǎn)生，但實(shí)際應(yīng)用中，即使在較低的電流密度下鋰枝晶仍然能夠刺穿固態(tài)電解質(zhì)并引發(fā)短路。

學(xué)術(shù)界已經(jīng)對全固態(tài)電池中枝晶產(chǎn)生的問題提出了幾個(gè)重要理論，包括電子電導(dǎo)誘發(fā)枝晶，應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生枝晶，沉積界面化學(xué)反應(yīng)誘發(fā)枝晶，格里菲斯缺陷沉積產(chǎn)生枝晶等諸多理論，但這些理論難以充分解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，也無法預(yù)測有效的枝晶抑制策略。柔軟的鋰金屬為什么能夠刺穿并碎裂堅(jiān)硬的固態(tài)電解質(zhì)，是全固態(tài)電池中熱烈討論而又未有定論的核心問題，也是阻礙全固態(tài)電池規(guī)?；瘧?yīng)用的核心瓶頸之一。

01 主要內(nèi)容

第一作者： Ziyang Ning, Guanchen Li, Dominic Melvin

通訊作者： T. James Marrow, Charles W. Monroe, Peter G. Bruce

通訊單位：英國牛津大學(xué)

在此，英國牛津大學(xué)Peter G. Bruce教授，T. James Marrow教授和Charles W. Monroe等人基于對全固態(tài)電池枝晶過程的多尺度多手段表征與原位追蹤，提出了新的全固態(tài)電池枝晶理論，將全固態(tài)電池的枝晶短路過程分為引發(fā)和擴(kuò)張兩個(gè)不同的階段，并分別建立了理論模型。

其中枝晶的引發(fā) 產(chǎn)生于鋰在與Li/SE界面連通的近界面孔洞（缺陷）的沉積，在孔洞填滿后將鋰擠出的過程中，過大電流密度使得鋰作為粘塑流體的流動(dòng)過程產(chǎn)生極大的內(nèi)部應(yīng)力，從而引發(fā)電解質(zhì)碎裂。而鋰枝晶的擴(kuò)張過程是一個(gè)鋰枝晶在沉積的動(dòng)態(tài)過程中從枝晶裂紋的尾部將固態(tài)電解質(zhì)楔開（wedgeopen）的過程。

枝晶的引發(fā)取決于固態(tài)電解質(zhì)晶界的局部斷裂強(qiáng)度、孔洞的尺寸、分布密度、及電流密度；而枝晶的擴(kuò)張過程取決于固態(tài)電解質(zhì)的宏觀斷裂韌性，枝晶在裂紋中的分布情況，電流密度，以及充電過程的面容量。根據(jù)鋰金屬在枝晶引發(fā)階段與擴(kuò)張階段力學(xué)環(huán)境的差異，引發(fā)與擴(kuò)張階段對固態(tài)電池外部壓力的敏感性截然不同。

只有較大的壓力才會(huì)大幅影響枝晶的引發(fā)過程，但枝晶的擴(kuò)張過程卻對外部壓力非常敏感。降低外部壓力可以顯著抑制枝晶的擴(kuò)張階段，即使在枝晶引發(fā)的狀態(tài)下也可以大幅延后固態(tài)電池的短路。

02 圖文導(dǎo)讀

Operando XCT追蹤枝晶行為

本文基于大幅提高精度后的XCT，實(shí)現(xiàn)了在Operando的條件下，即沉積電流連續(xù)通過的條件下追蹤鋰枝晶在全固態(tài)電池中的全生命周期行為：鋰沉積在鋰金屬電極的邊緣先形成了碗裝裂紋（spallation）（圖1biii），之后在此基礎(chǔ)上形成了刺穿固態(tài)電解質(zhì)的貫穿裂紋。

裂紋隨著鋰的進(jìn)一步沉積擴(kuò)張并變寬，并在電池短路前就已達(dá)到對電極。后續(xù)的鋰沉積繼續(xù)“楔開”裂紋，在使電池短路后才同步停止了形貌變化（圖1a、圖1b）。這一過程與該團(tuán)隊(duì)2021年發(fā)表在Nature Materials的工作看到的現(xiàn)象一致。

為了驗(yàn)證鋰在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部近界面處孔洞中沉積，文章對低電流密度沉積后的固態(tài)電電解質(zhì)進(jìn)行了表征驗(yàn)證。通過截面FIB-SEM聯(lián)用SIMS，確認(rèn)了鋰金屬在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)的孔洞內(nèi)的沉積（圖1d）。同時(shí)還通過Online-MS用LiOH溶液對固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行腐蝕，隨著電解質(zhì)的腐蝕與溶解，由鋰金屬產(chǎn)生的氫氣被探測出來，也驗(yàn)證了鋰沉積可以在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部進(jìn)行發(fā)生（圖1e）。

圖1. Operando XCT追蹤枝晶過程，與FIB-SEM-SIMS，及Online-MS確認(rèn)孔洞里鋰沉積。

基于孔洞內(nèi)鋰金屬沉積的枝晶引發(fā)過程

為了解釋鋰金屬在孔洞內(nèi)沉積引發(fā)枝晶的過程，作者建立了如下模型：在固態(tài)電解質(zhì)體相內(nèi)的近界面區(qū)域，有一個(gè)球形的孔洞缺陷，通過一個(gè)圓柱狀的微裂紋與界面相連。隨著鋰沉積的進(jìn)行，鋰金屬會(huì)沿著微裂紋向下生長，并逐步填滿孔洞，直至孔洞與微裂紋都充滿鋰金屬（圖2a）。

進(jìn)一步的鋰沉積將會(huì)在鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)的界面發(fā)生，但因?yàn)榇藭r(shí)缺陷區(qū)域已經(jīng)被鋰填滿，只有將鋰沿著微裂紋擠出才能夠容納下新的沉積鋰。而這一擠出過程的將會(huì)在鋰金屬中產(chǎn)生壓力的累積，這種鋰作為粘塑性固體運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的壓力，與應(yīng)變速率高度相關(guān)，取決于孔洞處鋰沉積的電流密度，當(dāng)突破壓力的臨界值后就會(huì)引發(fā)枝晶（圖2b）。

圖2. 基于孔洞內(nèi)鋰金屬沉積的枝晶引發(fā)模型。

電解質(zhì)被楔開的枝晶擴(kuò)張過程

之前的固態(tài)電池枝晶理論都要求裂紋被鋰完全填充并且鋰要出現(xiàn)在裂紋的尖端，無法解釋為什么實(shí)際情況下枝晶裂紋可以在鋰只出現(xiàn)在裂紋根部的條件下不斷擴(kuò)張?；阡囍г跀U(kuò)張階段的分布與行為特征，文章提出了一種鋰枝晶“楔開”固態(tài)電解質(zhì)的枝晶擴(kuò)張模型。

全固態(tài)電池中的枝晶裂紋近似地是一個(gè)有一定厚度的平面裂紋，而這個(gè)裂紋根部被鋰枝晶所填充，鋰枝晶又被鋰金屬電極所覆蓋（圖3a）。那么鋰枝晶面對著開放的裂紋空間為什么不選擇屈服，沿著裂紋自由生長，而要把固態(tài)電解質(zhì)“撐開”呢？

在鋰與固態(tài)電解質(zhì)接觸的地方，鋰沉積就可以在電場的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生，盡管有著尖端效應(yīng)的加持，但只有鋰枝晶頂部面積極小的紅色“鋰-電解質(zhì)-裂紋”三相界面處鋰沉積才能直接讓枝晶伸長，其他藍(lán)色的鋰-電解質(zhì)界面處的鋰金屬沉積都需要逼迫鋰金屬進(jìn)行蠕變，才能夠最終達(dá)成枝晶的伸長（圖3b）。

因此，鋰的沉積過程也會(huì)在鋰枝晶內(nèi)部產(chǎn)生粘塑性流動(dòng)的復(fù)雜流場，從而產(chǎn)生壓力的累積。這樣的壓力既推動(dòng)鋰枝晶朝著裂紋尖端生長，也推動(dòng)鋰朝著上方鋰金屬電極界面處擠出，同時(shí)還擠壓著固態(tài)電解質(zhì)。而電池外部施加的壓力則會(huì)限制鋰朝著界面的擠出，促進(jìn)鋰枝晶的生長。

基于鋰的粘塑性性質(zhì)及對鋰枝晶粘塑性流動(dòng)的計(jì)算，可以得到鋰枝晶對固態(tài)電解質(zhì)施加的力場分布。通過對力場的J積分，以及固態(tài)電解質(zhì)裂紋擴(kuò)張的臨界應(yīng)變能釋放率轉(zhuǎn)換的J積分進(jìn)行對比，可以確認(rèn)鋰沉積產(chǎn)生的力場是否達(dá)到臨界條件。在未達(dá)到臨界條件前，裂紋幾何形狀不變，鋰沉積促進(jìn)枝晶生長；達(dá)到臨界條件下鋰沉積造成裂紋的擴(kuò)張，裂紋變寬變長。

圖3. 基于電解質(zhì)楔開的枝晶擴(kuò)張模型。

枝晶的擴(kuò)張與短路的發(fā)生

短路在枝晶生長并最終觸碰到對電極時(shí)發(fā)生，枝晶的生長行為決定全固態(tài)電池的短路行為。基于鋰枝晶在枝晶裂紋中行為的模型，文章對鋰枝晶在7MPa，1MPa，和0MPa的不同壓力下，每次鋰沉積與鋰剝離后枝晶的生長情況進(jìn)行了模擬。

因?yàn)閴毫Τ练e鋰朝界面擠出行為的改變及流場的改變，外部壓力能夠極大程度改變鋰枝晶的生長行為。文章分別計(jì)算了每個(gè)沉積-剝離循環(huán)的鋰枝晶凈生長長度與循環(huán)的累積枝晶長度。7MPa下枝晶凈生長長度隨著每個(gè)循環(huán)沉積面容量的增加而迅速增加，1MPa下凈生長長度增加緩慢，而0MPa下每個(gè)循環(huán)枝晶幾乎沒有累積的凈生長，即沉積的鋰在后半個(gè)循環(huán)又被完全剝離（圖4a）。

對應(yīng)枝晶整體長度的演變，7MPa下枝晶長度隨著循環(huán)的進(jìn)行快速增加，1MPa下相對增長緩慢，而0MPa下枝晶長度隨著循環(huán)的進(jìn)行幾乎不變（圖4b）。這意味著，在極低的外部壓力下循環(huán)時(shí)，枝晶的生長與擴(kuò)張可以非常緩慢，鋰枝晶即使已經(jīng)引發(fā)，也可以在擴(kuò)張的環(huán)節(jié)被抑制。

文章對兩個(gè)相同的Li/Li ₆ PS ₅ Cl電池在4.0mA/cm ² 的沉積電流密度分別在0.1MPa和7MPa下進(jìn)行循環(huán)。 7MPa下電池在35個(gè)循環(huán)后快速短路，而0.1MPa的壓力使得枝晶的擴(kuò)張延后，直至170個(gè)循環(huán)后才發(fā)生短路（圖4c），與模型的預(yù)測高度吻合。

圖4. 不同壓力下枝晶生長行為的差異與極低壓力下枝晶擴(kuò)張的抑制。

03 總結(jié)展望

綜上所述，本文闡述了新的全固態(tài)電池枝晶理論，將其分為枝晶的引發(fā)與枝晶的擴(kuò)張兩個(gè)過程。而短路的抑制可以通過抑制枝晶的引發(fā)實(shí)現(xiàn)，也可以通過抑制枝晶的擴(kuò)張實(shí)現(xiàn)，而兩者的抑制策略也存在不同。抑制枝晶的引發(fā)過程，應(yīng)該從提高固態(tài)電解質(zhì)的局部斷裂強(qiáng)度、降低固態(tài)電解質(zhì)的孔洞缺陷尺寸、及減少孤立的缺陷去展開。

另一方面，即使枝晶的引發(fā)難以避免，抑制枝晶的擴(kuò)張也能夠避免全固態(tài)電池的短路。枝晶的擴(kuò)張取決于固態(tài)電解質(zhì)的斷裂韌性，電流密度，外部壓力，和沉積的面容量。除了提高固態(tài)電解質(zhì)的斷裂韌性，外部壓力對枝晶擴(kuò)張的巨大影響不容忽視。

盡管近年的研究表明鋰金屬負(fù)極需要相當(dāng)大的壓力在鋰剝離過程維持良好的界面接觸，但這樣的壓力也同樣能在沉積過程成為助力枝晶生長的幫兇，這是鋰金屬固態(tài)電池壓力需求的兩難困境。與此同時(shí)，無論是枝晶的引發(fā)還是擴(kuò)張，都來源于鋰金屬的粘塑性特性，所以通過升溫等手段改變這一點(diǎn)，都能夠大幅改變枝晶行為。

在實(shí)際的全固態(tài)電池中，壓力不僅僅來源于人為的外加壓力，也來自于電芯的膨脹，嵌入型正極體積變化等過程產(chǎn)生的內(nèi)部壓力。全固態(tài)電池全生命周期壓力行為都值得留意。

此外，這個(gè)理論不僅區(qū)分了枝晶的引發(fā)與擴(kuò)張過程，也解釋了如果因?yàn)橹苽淙毕莼騼?nèi)部應(yīng)力產(chǎn)生暴露給固態(tài)電池負(fù)極的預(yù)存裂紋，鋰金屬將如何進(jìn)入這些裂紋并最終引發(fā)電池的失效。未來的相關(guān)研究應(yīng)當(dāng)關(guān)注本工作預(yù)測的策略的影響，包括固態(tài)電解質(zhì)力學(xué)與結(jié)構(gòu)性能優(yōu)化對枝晶的抑制，以及在全固態(tài)電池在低壓力下，如何兼顧高的電流密度與循環(huán)穩(wěn)定性。

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