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王健/王雙印/藺洪振：自串聯(lián)催化去溶劑化與硫質(zhì)轉(zhuǎn)化助力超高性能鎂硫電池

時(shí)間：2024-06-01 來源：瀏覽：

王健/王雙印/藺洪振：自串聯(lián)催化去溶劑化與硫質(zhì)轉(zhuǎn)化助力超高性能鎂硫電池

Energist 能源學(xué)人

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【研究背景】

隨著便攜式設(shè)備和電動汽車對高體積能量密度的智能可逆儲能的日益追求，迫切需要開發(fā)經(jīng)濟(jì)而安全的可充電電池。與鋰硫電池相比，鎂硫（Mg-S）電池具有更高的理論體積比能量密度（3221 Wh L ^-1 ），且地球中鎂金屬和硫單質(zhì)的儲量豐富。與鋰金屬電極相比，金屬鎂具有更高的安全性，不易形成枝晶。然而，Mg-S電池的發(fā)展仍處于早期階段，受到S/MgS的電子/離子絕緣性質(zhì)、體積變化大以及可溶性多硫化物（MgS _x , 4≤ x < 8）的形成和遷移的限制，循環(huán)穩(wěn)定性差，倍率性能低。中科院蘇州納米所藺洪振團(tuán)隊(duì)與卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士結(jié)合前期鋰硫電池基體材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)（ Adv. Mater. 2023 , 35, 2302828; Angew 2023 , 135, e202311693; Adv. Funct. Mater. 2023 , 2302624; Adv. Funct. Mater. 2023 , 2305674; Adv. Funct. Mater. 2023 , 33, 2305674; Adv. Funct. Mater. 2022 , 31, 2110468; ACS Nano 2022 , 16, 17729; Energy Storage Mater. 2022 , 52, 210；Adv. Funct. Mater. 2021 , 31, 2007434; Adv. Sci. 2022 , 2202244; Nano Lett. 2022 , 22, 8008; Nano Lett. 2021 , 21, 3245；Energy. Environ. Mater. 2022 , 5,731; Energy Storage Mater. 2019 , 18, 246; Energy Storage Mater. 2020 , 28, 375 ），率先提出了“電化學(xué)催化去溶劑化”策略研究，在鋰硫電池的高容量硫正極構(gòu)筑方面取得了相關(guān)進(jìn)展（ Adv. Funct. Mater. 2023 , 2302624; ACS Nano 2023 , 17, 2, 1653; Adv. Funct. Mater. 2023 , 2212499 ）。然而，多價(jià)態(tài)鎂硫電池體系中的溶劑化結(jié)構(gòu)更為嚴(yán)重，這極大地阻礙了電池的發(fā)展。

【工作介紹】

針對鎂硫電池中的離子去溶劑化及多硫化物轉(zhuǎn)化緩慢的問題，中國科學(xué)院蘇州納米所藺洪振研究員聯(lián)合德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士及湖南大學(xué)王雙印教授，在國際知名期刊Energy & Environmental Science上發(fā)表題為“Self-Tandem Catalysis of Fast Mg ²⁺ Desolvation and Sulfur Conversions for Ultrahigh-Performance Mg-S Battery via Serially-Assembled Atomic Reactors”的文章。該工作首創(chuàng)了自串聯(lián)催化實(shí)現(xiàn)Mg ²⁺ 快速脫溶和多硫轉(zhuǎn)化的方法，并構(gòu)筑了長程導(dǎo)電串狀結(jié)構(gòu)氮摻雜納米碳負(fù)載鋅原子催化劑(STAR@LCNC)，用于實(shí)現(xiàn)快速的界面Mg ²⁺ 脫溶動力學(xué)，以改善隨后的硫氧化還原轉(zhuǎn)化動力學(xué)。通過理論模擬、靜態(tài)多硫化物吸附、電化學(xué)分析、原位光譜和電化學(xué)表征，全面論證了STAR@LCNC在調(diào)整溶劑化結(jié)構(gòu)、加速M(fèi)g ²⁺ 傳導(dǎo)和降低勢壘催化多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的重要催化作用和工作機(jī)理。第一作者為中科院納米所博士生關(guān)青華及王健博士。

圖1. 正極/電解液界面處自串聯(lián)催化轉(zhuǎn)化動力學(xué)示意圖

【內(nèi)容表述】

1. 理論模擬STAR@LCNC的自串聯(lián)催化作用

在STAR@LCNC上MgCl ₂ (THF) ₂ 的脫溶過程比在氮摻雜碳（NC）上的脫溶過程具有更低的電負(fù)性，說明STAR@LCNC與MgCl ₂ (THF) ₂ 的相互作用更弱，更有利于解離形成自由的Mg ²⁺ 。硫及硫化物在STAR@LCNC表面的吸附能最高，具有親硫效應(yīng)。鋅原子催化劑引入后，Zn 3d與S 2p、N 2p和Mg 2p形成明顯的雜化，表明STAR與多硫化物之間存在化學(xué)相互作用。導(dǎo)價(jià)帶間隙呈減小趨勢，表明STAR@LCNC中電子傳導(dǎo)能力增強(qiáng)。MgS的分解勢壘大幅降低，證明了STAR@LCNC在加速M(fèi)gS轉(zhuǎn)化和提高硫利用率方面的具有優(yōu)越的催化效果。（圖2）

圖2. 密度泛函理論（DFT）模擬STAR@LCNC的自串聯(lián)催化作用

2. STAR@LCNC的合成示意圖及其物性表征

掃描電鏡（SEM）顯示材料呈現(xiàn)明顯的串狀結(jié)構(gòu)。高分辨率高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)顯示沒有明顯的Zn聚集（團(tuán)簇或顆粒）存在，可以清楚地觀察到孤立Zn原子。STAR@LCNC顯示出更大的表面積和更豐富的多孔結(jié)構(gòu)，這有利于篩選溶劑化的Mg ²⁺ 和吸附多硫化物。同時(shí)，利用X射線光電子能譜（XPS）證明了STAR@LCNC中形成了Zn-N鍵來錨定Zn原子催化劑。（圖3）

圖3. STAR@LCNC的合成示意圖及其物性表征

3. STAR@LCNC界面催化去溶劑化與硫質(zhì)轉(zhuǎn)化動力學(xué)研究

構(gòu)建了原位界面和頻光譜（SFG），監(jiān)測在施加/不偏置電壓下溶劑化的Mg ²⁺ 的脫溶行為，揭示了催化劑能加速M(fèi)gCl(THF) _x ⁺ 結(jié)構(gòu)的解離，并在界面處釋放大量游離Mg ²⁺ ，表明STAR@LCNC促進(jìn)Mg ²⁺ -溶劑解離并顯著改善離子擴(kuò)散和輸運(yùn)動力學(xué)。為了進(jìn)一步研究STAR@LCNC異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電催化活性，進(jìn)行了多硫化物吸附、多硫化物轉(zhuǎn)化和MgS沉積實(shí)驗(yàn)，從對稱電池和全電池的循環(huán)伏安分析其氧化還原可逆性及其催化活性，表明STAR@LCNC在電池中可以加速離子傳輸，更多的多硫化物被轉(zhuǎn)化。（圖4）

圖4. STAR@LCNC界面催化去溶劑化與硫質(zhì)轉(zhuǎn)化動力學(xué)研究

4. 實(shí)際鎂硫電池的電化學(xué)性能提升

STAR@LCNC的催化作用在倍率和循環(huán)性能上也得到了驗(yàn)證。經(jīng)過400次循環(huán)后，STAR@LCNC-S電池的容量穩(wěn)定在約577 mA h g ^-1 ，并且具有較低的過電位，結(jié)果明顯優(yōu)于現(xiàn)有成果。此外，將面載量提高到4 mg cm ^-2 ，電池可以為LED燈供電，并在0.1 C下顯示出964 mA h g ^-1 的初始容量。經(jīng)過50次循環(huán)后，高面載正極仍然顯示出2.92 mA h cm ^-2 的面容量，容量保持率為75.6%。這些結(jié)果有力地證明了STAR促進(jìn)了MgCl(THF) _x ⁺ 的解離、Mg ²⁺ 和多硫化物轉(zhuǎn)化動力學(xué)，從而提高了倍率性能并延長了電池壽命。（圖5）

圖5. STAR@LCNC催化Mg-S電池電化學(xué)性能

5. STAR@LCNC循環(huán)后的催化機(jī)理分析

為了更深入地了解STAR的催化機(jī)理，分別進(jìn)行了SEM、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）、XPS和HAADF-STEM測試。STAR@LCNC-S電池的Mg負(fù)極光滑且表面硫含量較低，說明大部分多硫化物在STAR@LCNC的作用下轉(zhuǎn)化。50次循環(huán)后的TOF-SIMS圖像表明，在STAR@LCNC的作用下，MgS在內(nèi)部和頂部表面都實(shí)現(xiàn)了均勻分布。循環(huán)后的STAR@LCNC仍然保持了原子的存在，并且在充放電過程中很好地發(fā)揮了原子催化劑的作用。STAR@LCNC可以有效地促進(jìn)MgCl(THF) _x ⁺ 結(jié)構(gòu)的溶解，釋放出大量的游離Mg ²⁺ ，然后加速M(fèi)g ²⁺ 向硫正極的轉(zhuǎn)移，參與硫和多硫化物的轉(zhuǎn)化，有效地提高硫的利用率。（圖6）

圖6. STAR@LCNC循環(huán)后的催化機(jī)理分析

【總結(jié)】

本文首次提出了一種實(shí)現(xiàn)Mg ²⁺ 快速脫溶和硫轉(zhuǎn)化的自串聯(lián)催化方法，以解決MgS多硫化物轉(zhuǎn)化和分解反應(yīng)動力學(xué)緩慢的問題。通過理論模擬、靜態(tài)多硫化物吸附、電化學(xué)分析、原位光譜和電子表征，全面論證了STAR@LCNC在調(diào)整溶劑化結(jié)構(gòu)、加速M(fèi)g ²⁺ 輸運(yùn)和通過降低勢壘催化多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的重要催化作用和工作機(jī)理。因此，STAR@LCNC能有效促進(jìn)MgCl(THF) _x ⁺ 結(jié)構(gòu)的溶解，釋放出大量游離Mg ²⁺ ，進(jìn)而加速M(fèi)g ²⁺ 向硫陰極轉(zhuǎn)移，參與硫與多硫的轉(zhuǎn)化，有效提高硫的利用率。為設(shè)計(jì)和制造具有良好界面環(huán)境的高活性催化劑開辟了新的途徑，從而開發(fā)出更快、更持久、更高能量密度的Mg-S電池。

Qinghua Guan, Jian Wang, Quan Zhuang, Jing Zhang, Linge Li, Lujie Jia, Yongzheng Zhang, Hongfei Hu, Huimin Hu, Shuang Cheng, Huang Zhang, Huihua Li, Meinan Liu, Shuangyin Wang, Hongzhen Lin, Self-Tandem Catalysis of Fast Mg ²⁺ Desolvation and Sulfur Conversions for Ultrahigh-Performance Mg-S Battery via Serially-Assembled Atomic Reactors Energy Environ. Sci., 2024.

https://doi.org/10.1039/D3EE04028C

作者介紹

王健博士，洪堡學(xué)者，現(xiàn)工作于德國KIT-HIU電化學(xué)能源研究所，曾主持德國洪堡研究項(xiàng)目、江蘇省人才項(xiàng)目、江蘇省自然科學(xué)基金，參與國家自然科學(xué)基金原位表征重點(diǎn)項(xiàng)目、科技部重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目。研究方向?yàn)?/span> 高催化性能二次電極設(shè)計(jì)與合成及原位表征手段。發(fā)表論文70余篇，其中以第一/通訊作者在 Adv. Mater.、Angew、Nano Lett.(2)、ACS Nano(3)、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. (5)、Adv. Sci.、Energy Storage Mater. (3)、Nano Energy、Energy Environ. Mater.、ACS Energy Lett. 等期刊發(fā)表43篇，擔(dān)任 Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Adv. Funt. Mater. Energy Storage Mater. 等高水平期刊獨(dú)立審稿人。授權(quán)13項(xiàng)國家發(fā)明專利，在國際會議多次匯報(bào)研究進(jìn)展。

E-mail: jian.wang@kit.edu

王雙印教授，國家杰出青年基金獲得者、海外高層次人才計(jì)劃入選者，現(xiàn)為湖南大學(xué)二級教授、博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榇呋瘎┤毕莼瘜W(xué)、燃料電池、有機(jī)電催化。目前，已在國際著名期刊Nature Chemistry、Nature Catalysis、Nature Commun.、Chem, JACS、Angew. Chem、Advanced Materials等發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇，ESI高被引論文55篇，SCI總引用16000余次，h-index為68。

E-mail: shuangyinwang@hnu.edu.cn

藺洪振研究員，現(xiàn)為中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所博士生導(dǎo)師、課題組長。研究方向?yàn)樵唤缑婧皖l振動光譜技術(shù)的開發(fā)與運(yùn)用、高能量二次電池的電極設(shè)計(jì)與制備、石墨烯材料的相關(guān)運(yùn)用。著重發(fā)展了原位和頻振動光譜技術(shù)，搭建儀器設(shè)備和拓展其原位（工況）表征功能的相關(guān)光譜技術(shù)，在分子水平厘清了一系列功能材料與器件中關(guān)鍵界面物理化學(xué)過程的微觀機(jī)制。在 Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、JACS、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Small、ACS Nano 和 Nanoscale 等物理化學(xué)及納米研究領(lǐng)域國際重要期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文近110篇。

E-mail: hzlin2010@sinano.ac.cn

課題組招聘

藺洪振團(tuán)隊(duì)歡迎有志于科研對能源二次電池及界面表征方向感興趣的同學(xué)，現(xiàn)招實(shí)習(xí)研究員一名以及數(shù)名博士后，待遇具體面談。

歡迎大家報(bào)考攻讀碩士與博士學(xué)位，擬招生方向：物理化學(xué)、材料學(xué)。更多信息請參考藺洪振老師課題組網(wǎng)站: www.hzlin.cn。

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2024-04-15