北大朱戎課題組 JACS：意外發(fā)現(xiàn)的串聯(lián)炔丙二聚/聚合（C3-CPPE）
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過渡金屬催化反應(yīng)的發(fā)展對小分子和高分子的合成都產(chǎn)生了深遠的影響。在合成化學(xué)的發(fā)展歷史中，人們往往先在小分子反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)金屬有機物種新的反應(yīng)性和選擇性，隨后再于聚合反應(yīng)中進行應(yīng)用；而在少數(shù)例子中，探索新型聚合反應(yīng)中的意外收獲反過來促進了新的反應(yīng)機制的發(fā)現(xiàn)，例如烯烴復(fù)分解發(fā)現(xiàn)的歷史。
炔烴高分子具有重要的科學(xué)和應(yīng)用價值，其現(xiàn)有合成主要基于炔烴單體的兩類有機反應(yīng)：偶聯(lián)反應(yīng)和復(fù)分解反應(yīng)，其分別對應(yīng)著過渡金屬參與的炔基 C sp - H/X 鍵或碳碳三鍵的活化。北京大學(xué)朱戎課題組近期開發(fā)了基于炔丙位活化的新聚合模式 —— 銅催化炔丙基親電試劑縮聚（ CPPE ） ，發(fā)展了基于 C4 和 C6 炔丙醇單體合成全碳主鏈炔烴高分子的新方法（ J. Am. Chem. Soc ., 2022 , 144 , 4315-4320. ）。
近日，朱戎課題組又報道了基于 C3 炔丙基碳酸酯的 CPPE 反應(yīng)，高效合成了主鏈含有二炔結(jié)構(gòu)的高分子 （ J. Am. Chem. Soc ., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c02816 ）。其中 C3 單體以完全的 “ 頭對頭，尾對尾 ” 的順序相連，形成 C6 的重復(fù)單元（圖 1 ）。這一意外發(fā)現(xiàn)的區(qū)域選擇性指示了一種新的銅催化二聚機制的存在，由此得到的 [5] 累積烯烴在有機銅物種的介導(dǎo)下發(fā)生鏈式聚合。 四川大學(xué)鈕大文課題組 和 北京大學(xué)竇錦虎課題組 參與了這項研究。
圖 1 . C3-CPPE ：意外的區(qū)域選擇性
經(jīng)過條件優(yōu)化，作者使用炔銅作為引發(fā)劑 / 催化劑，大位阻富電子單膦 XPhos 作為配體，實現(xiàn)了炔丙基碳酸酯的高效聚合。通過詳細表征，例如 1 H NMR ， 13 C NMR ， 2D NMR 等，并參考氫化產(chǎn)物以及獨立合成的寡聚物，可以確定聚二炔主鏈結(jié)構(gòu)。對聚合反應(yīng)的單體拓展如圖 2 所示。加熱條件下可得到增大的分子量（ P 1 ， up to 3 3.8 kDa ），加入 BHT 對 C 3- CPPE 沒有抑制作用。
圖 2 . C3-CPPE ：單體拓展
圖 3 . C3-CPPE ：主鏈和端基表征
作者通過聚二炔氫化產(chǎn)物的 MALDI-TOF 質(zhì)譜明確了其端基結(jié)構(gòu)： α 端為引發(fā)劑炔銅的殘基，而終止端可能經(jīng)由有機銅物種的質(zhì)子化得到（圖 3 ）。如果加入含有不同官能團的炔銅引發(fā)劑，可以在聚二炔的 α 端引入可后修飾的端基。聚二炔通過主鏈的異構(gòu)化可生成一種含有二烯炔結(jié)構(gòu)單元的共軛聚合物。
圖 4 . C3-CPPE ：機理初探
為了解釋區(qū)域選擇性的來源，作者對 C3- CPPE 的機理進行了探究（圖 4 ）。根據(jù)上述信息，作者提出了一個可能的機理（圖 4f ）。炔丙酯 M 被 Cu(I) 活化生成炔銅物種 A ，其碎裂化得到親電聯(lián)烯基銅卡賓物種 B ，隨后發(fā)生 “ 頭對頭 ” 偶聯(lián)并生成聯(lián)烯基銅物種 C 。 C 物種隨后發(fā)生消除反應(yīng)生成可能的真正單體 [ 5] 累積烯烴 D 。另一方面，炔銅 1 也可以和單體偶聯(lián)生成可能的鏈末端親核性聯(lián)烯基銅物 E ，并進一步介導(dǎo) D 的 g - 選擇性加聚。在小分子反應(yīng)中作者觀察到， XPhos 的加入使得二聚體銅物種 C 質(zhì)子化的比例大大下降，這很可能歸結(jié)于 XPhos 富電子的性質(zhì)促進了 C 的消除。而這樣的配體效應(yīng)很可能也成為了聚合反應(yīng)能夠順利進行的關(guān)鍵。進一步的機理研究正在進行之中。
綜上， C3-CPPE 可從簡單易得的炔丙酯單體出發(fā)高效地合成聚二炔高分子，并具備在 α 端引入不同種類官能團的能力。該主鏈可以方便地轉(zhuǎn)化為 “頭對頭”型區(qū)域規(guī)整的聚烯烴或者基于二烯炔重復(fù)單元的共軛聚合物。這一意外發(fā)現(xiàn)的二聚 / 聚合串聯(lián)反應(yīng)，不僅為不穩(wěn)定單體在高分子合成中的應(yīng)用提供了新思路，也為二炔和累積烯烴類小分子的合成提供了啟發(fā) 。該工作的共同第一作者是北京大學(xué)博士研究生 孫晗力 和 吳斌 。該研究得到了國家自然科學(xué)基金委的支持。
論文信息 ：
Synthesis of Polydiynes via an Unexpected Dimerization/Polymerization Sequence of C3 Propargylic Electrophiles
Sun, H.-L. + ; Wu, B. + ; Liu, D.-Q.; Yu, Z.-D.; Wang, J.-J.; Liu, Q.; Liu, X.; Niu, D.; Dou, J.-H.; Zhu, R.* ( + Equal contribution.)
J. Am. Chem. Soc ., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c02816
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c02816
朱戎課題組主頁 ：
https://www.chem.pku.edu.cn/rongzhu/index.htm
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