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【催化】切斷反應(yīng)體系氫鍵網(wǎng)絡(luò)實現(xiàn)高選擇性CO2光還原

時間：2024-04-08 來源： 瀏覽：

【催化】切斷反應(yīng)體系氫鍵網(wǎng)絡(luò)實現(xiàn)高選擇性CO2光還原

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目前，盡管光催化C O 2 還原制備CO已被廣泛研究，但高效且高選擇性地制備CO仍然是一個挑戰(zhàn)。這種低效率主要源于C O 2 的化學(xué)穩(wěn)定性：C=O鍵的高能量。質(zhì)子的存在在C O 2 至CO轉(zhuǎn)化過程中至關(guān)重要，能降低反應(yīng)難度。但由于 H 2 生成電位較低會產(chǎn)生嚴(yán)重的析氫副反應(yīng)。 H 2 作為副產(chǎn)物的存在不僅降低了CO產(chǎn)量，還使得產(chǎn)物分離困難。調(diào)節(jié)產(chǎn)物選擇性的傳統(tǒng)策略主要為催化劑和助催化劑的設(shè)計。先前的研究已經(jīng)揭示氫鍵可以協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移并促進H原子進一步反應(yīng)。在溶液中的質(zhì)子傳輸遵循Grotthuss機制，其中質(zhì)子通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)擴散。此外，相比于溶液中的質(zhì)子傳輸外，催化劑固液界面上的質(zhì)子傳輸對催化更為關(guān)鍵。界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)會對調(diào)控析氫產(chǎn)生更加明顯的影響。
山東大學(xué)鄧偉僑 教授團隊 利用破壞體系氫鍵網(wǎng)絡(luò)的方式，抑制質(zhì)子向催化劑表面的擴散，從而抑制析氫副反應(yīng)，實現(xiàn)了高活性和高選擇性的光催化C O 2 還原制備CO 。首先設(shè)計并合成了一系列 光敏型聚離子液體（PS-PILs）作為光催化劑。 由于之前所報道的聚離子液體（PILs）的光敏特性很差，導(dǎo)致其難以受到光激發(fā)生成光生載流子，因此光催化性能較差。本研究在PILs結(jié)構(gòu)中引入了光敏基團同時作電子供體。此外，咪唑陽離子或吡啶陽離子作為電子受體和催化位點。然后通過將這些電子供體和受體進行組合，設(shè)計了六種PS-PILs（表1）。PS-PILs中的光敏單元和鄰近的催化位點預(yù)期將提高電荷分離效率，促進光生電子向C O 2 的定向轉(zhuǎn)移，進而促進光催化C O 2 還原。

表1. 6種聚離子液體的結(jié)構(gòu)。
通過紫外-可見漫反射光譜證實PS-PILs顯示出良好的紫外光和可見光（200-700 nm）吸收性能（圖1a），結(jié)合Mott-Schottky測試結(jié)果，確定了能帶結(jié)構(gòu)（圖1b）。本研究進行了光電流響應(yīng)測試，比較了具有不同供體-受體結(jié)構(gòu)的PS-PILs的光電特性。實驗結(jié)果顯示，對于相同的供體，含咪唑陽離子的PS-PIL顯示出比含吡啶陽離子的PS-PILs更高的光電流（圖1c）。類似地，對于相同的陽離子，含芘的PS-PIL產(chǎn)生的光電流強度比另外兩種配體的PS-PILs更高（圖1d）。

圖1. 聚離子液體的光電性能表征。
6種PS-PILs在可見光照射下均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性（圖2a）。具有咪唑陽離子的PS-PIL比具有吡啶陽離子的PS-PIL表現(xiàn)出更好的性能（圖2b）。含有芘基團的PS-PIL比含有三苯胺或萘基團的PS-PIL活性更高（圖2c）。同時，以CHC l 3 為添加劑時，結(jié)合咪唑和芘基團的PS-PIL-3表現(xiàn)出最好的光催化活性。根據(jù)對照試驗（圖2d）在沒有可見光、TEOA或[Ru(bpy) 3 ]Cl 2 ?6 H 2 O的情況下，沒有檢測到CO或 H 2 。接著進行了 13 C 標(biāo)記實驗，在氣相色譜和質(zhì)譜中觀察到 13 C O（圖2e）。以上結(jié)果證實，實驗中產(chǎn)生的CO來源于C O 2 的轉(zhuǎn)化，而不是有機溶劑或光催化劑的分解。為了進一步研究添加劑對析氫副反應(yīng)的調(diào)節(jié)作用，反應(yīng)體系中分別加入了四氯化碳（CC l 4 ）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）等溶劑（圖2f），當(dāng)添加CHC l 3 或CC l 4 時，未檢測到 H 2 。然而，添加甲醇、乙醇、DMF或DMSO時， H 2 產(chǎn)量逐漸增加。

圖2. 聚離子液體的還原性能表征。
文章初步將 H 2 產(chǎn)率的差異歸因于氫鍵強度的變化。為了闡明溶劑體系中氫鍵強度與析氫速率之間的關(guān)系，進行了DFT計算，確定添加的溶劑分子與水分子之間的氫鍵強度（圖3a）。這些添加劑的氫鍵強度與產(chǎn)氫速率呈正相關(guān)（圖3b）。然而在實際反應(yīng)體系中，多種溶劑之間可以形成更復(fù)雜的氫鍵。因此利用拉曼光譜測量了實際反應(yīng)溶劑體系的氫鍵強度（圖3c），同樣滿足以上正相關(guān)的規(guī)律。

圖3. 不同溶液中的氫鍵強度。
在研究中，光催化C O 2 RR中 H 2 的析出速率通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移行為來調(diào)節(jié)。CHC l 3 和CC l 4 破壞了氫鍵網(wǎng)絡(luò)，阻斷了質(zhì)子向光催化劑活性位點的轉(zhuǎn)移，從而抑制了 H 2 的析出(圖4a)。DMSO和DMF對氫鍵強度有很強的增強作用，使更多的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到催化劑表面(圖4b)。大量質(zhì)子在光催化劑上被還原為 H 2 ，從而降低了C O 2 的產(chǎn)率和選擇性。在此過程中，溶劑與PS-PILs之間的氫鍵也發(fā)揮了重要作用，針對這一點本研究也進行了對照試驗加以證實。界面氫鍵通過PILs的靜電相互作用增強，有效地促進了質(zhì)子在表面的轉(zhuǎn)移和交換。

圖4. 在光催化C O 2 RR過程中，氫鍵網(wǎng)絡(luò)對析氫副反應(yīng)的影響示意圖。
小結(jié)
本研究設(shè)計了一系列光敏型聚離子液體作為光催化劑，以研究催化劑與溶液界面產(chǎn)生的氫鍵網(wǎng)絡(luò)對光催化C O 2 RR中析氫副反應(yīng)的影響。合成的光敏型聚離子液體作為無金屬催化劑展現(xiàn)了高光催化C O 2 活性。通過破壞反應(yīng)體系中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，有效抑制了析氫副反應(yīng)。
原文（掃描或長按二維碼，識別后直達原文頁面）：
Hydrogen-Bond-Network Breakdown Boosts Selective C O 2 Photoreduction by suppressing H 2 Evolution
Die Cong, Jikai Sun, Yuwei Pan, Xu Fang, Li Yang, Wei Zhou, Tie Yu, Zhen Li, Chengcheng Liu, Wei-Qiao Deng
Angew. Chem. Int. Ed. , 2024 , DOI: 10.1002/anie.202316991
作者介紹
劉乘乘，山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院前沿化學(xué)研究院，副教授，碩士生導(dǎo)師，入選山東大學(xué)青年學(xué)者未來計劃。研究方向為多孔材料異相催化。以通訊作者或第一作者在國內(nèi)外核心期刊包括 Nature 子刊、 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci. 等上發(fā)表多篇論文。
鄧偉僑，山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院前沿化學(xué)研究院，教授、博士生導(dǎo)師。2015 年獲得國家杰出青年基金資助和遼寧省自然科學(xué)一等獎。2022年入選國際先進材料協(xié)會會士和中國化學(xué)會理論化學(xué)專業(yè)委員會委員。2023年獲得國際先進材料協(xié)會科學(xué)家獎?wù)拢↖AAM Scientist Medal）。在國內(nèi)外高水平期刊包括 Nature 子刊, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci. 等發(fā)表論文240余篇，他引14000余次，H-index65。研究方向為理論機制與材料設(shè)計，即結(jié)合理論與實驗，以發(fā)展性能預(yù)測的理論方法為核心，用計算機模擬設(shè)計所需性能材料，并高效地合成所設(shè)計的材料。
https://www.x-mol.com/university/faculty/353203
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