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XPS測試有雷區(qū)！鋰電大牛Doron Aurbach最新指出

時(shí)間：2024-06-01 來源：瀏覽：

XPS測試有雷區(qū)！鋰電大牛Doron Aurbach最新指出

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第一作者：Ortal Breuer

通訊作者：Doron Aurbach

通訊單位：以色列巴伊蘭大學(xué)

【成果簡介】

X射線光電子能譜（XPS）作為電池分析中最強(qiáng)大的能譜工具之一，有時(shí)其結(jié)果對(duì)整個(gè)研究起著決定性作用，但結(jié)果的可靠性真的就高嗎？分析顯示，氟（F）在XPS條件下不穩(wěn)定，在鋰電池中經(jīng)常使用的含氟鋰鹽會(huì)被XPS光分解。同時(shí)，隨著全固態(tài)電池的發(fā)展，對(duì)表面表征的需求越來越增加。

在此，以色列巴伊蘭大學(xué) Doron Aurbach教授等人使用XPS表征了含有含氟鋰鹽的PEO基質(zhì)固態(tài)聚合物電解質(zhì)，證明了數(shù)分鐘后的快速光分解主要產(chǎn)生氟化鋰，但最初沒有在表面發(fā)現(xiàn)，這些偽影可能會(huì)導(dǎo)致對(duì)特征電化學(xué)系統(tǒng)的錯(cuò)誤分析。本文旨在提醒XPS用戶，特別是在ASSBs領(lǐng)域，要考慮到系統(tǒng)缺陷而造成的測試結(jié)果的假象。通過這種方式，為所研究的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)提供一個(gè)可靠的理解。

相關(guān)研究成果以“ Misuse of XPS in Analyzing Solid Polymer Electrolytes for Lithium Batteries ”為題發(fā)表在 Journal of The Electrochemical Society 上。

【研究背景】

固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）的研究和發(fā)展可以追溯到1975年，當(dāng)時(shí)Wright等人提出了在室溫（RT）下離子電導(dǎo)率為10 ^-7 Scm ^-1 的固態(tài)電解質(zhì)。從那以后，研究人員和工業(yè)界并肩合作，制備了離子電導(dǎo)率具有競爭力的液態(tài)電解質(zhì)（10 ^-2 ~10 ^-3 Scm ^-1 ）。數(shù)十篇研究和綜述文章描述了全固態(tài)電池（ASSBs）的堿性聚合物體系。然而，由于缺乏對(duì)電極-電解質(zhì)界面上的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)的理解，阻礙了ASSBs的商業(yè)化。一旦實(shí)現(xiàn)了這一點(diǎn)，化學(xué)和工程策略就可以用來改進(jìn)這些電池。

X射線光電子能譜（XPS）作為最強(qiáng)大的電池光譜工具之一，是一種進(jìn)行廣泛元素分析的先進(jìn)技術(shù)，它以高靈敏度和精度識(shí)別分析物表面每個(gè)原子的不同化學(xué)狀態(tài)。在儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換材料中，被報(bào)道最多的X射線敏感元素之一是氟。盡管有關(guān)于XPS測量過程中樣品降解的文獻(xiàn)，但越來越多的文章忽視了這個(gè)問題。大多數(shù)目前進(jìn)行的有關(guān)表面物質(zhì)與電池電化學(xué)性能密切相關(guān)。在其他情況下，復(fù)雜的原位XPS測量被集成，如深剖或表面鋰濺射。大量關(guān)于聚（環(huán)氧乙烷）（PEO）含氟鹽的電池的文獻(xiàn)表明，XPS的應(yīng)用往往不得到重視。在XPS測量中，一個(gè)樣品被定義的能量（高于電離能量）的光子照亮，導(dǎo)致電子被發(fā)射出來。這種輻照會(huì)通過光化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)化學(xué)變形，這可能會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的解釋。

【核心內(nèi)容】

SPE分解

首先在正常條件下測量SPE樣品，使用電荷中性化器（CN）進(jìn)行測量，用于補(bǔ)償XPS分析過程中表面積累的正電荷（圖1）。同時(shí)，為了檢測測量結(jié)果對(duì)每個(gè)元素的影響，他們分別被掃描，每個(gè)元素都是樣本上的一個(gè)新點(diǎn)。也就是說，每個(gè)元素都從一個(gè)原始表面上的時(shí)間0開始進(jìn)行分析。受影響最大的元素是氟，在F 1s區(qū)域觀察到，它在x射線下是不穩(wěn)定的。氟最初在樣品中被發(fā)現(xiàn)屬于與LiTFSI鹽相關(guān)的-CF ₃ 。光譜的變化與C-F鍵斷裂形成氟化鋰（685 eV）相一致。其他元素也受到影響，主要是由于-CF ₃ 鍵的裂解和進(jìn)一步的鹽分解?？梢钥闯觯琌 1s的光譜形狀幾乎沒有變化，而S 2p、N1s和C 1s的形狀發(fā)生了變化，其強(qiáng)度似乎隨著時(shí)間的推移而降低。Li 1s強(qiáng)度隨時(shí)間增加，與LiF強(qiáng)度的增加相關(guān)（見F 1s光譜）。

圖1. 在SPE樣品的XPS測量中，F(xiàn) 1s、O 1s、N 1s、C 1s、S 2p和Li 1s光譜的演化。每個(gè)元素都在表面的不同點(diǎn)被掃描，分別以1和1.5 min間隔拍攝F 1s和其他元素的光譜。

為了將圖1中看到的不同現(xiàn)象聯(lián)系起來，結(jié)果被繪制成原子百分比與時(shí)間的關(guān)系（圖2）。-CF ₃ 的百分比來自于C 1s區(qū)域的292 eV峰（圖2a）和F 1s區(qū)域的689 eV峰（圖2b）?？梢院苋菀椎乜吹?，-CF ₃ 原子百分比最初迅速下降。對(duì)于Li 1s，其信噪比較差，積分面積低于相關(guān)值，使用峰值代替計(jì)算出的原子百分比，以避免偽影。結(jié)果顯示，鋰信號(hào)隨著時(shí)間的推移而增加，這可能與在685 eV時(shí)氟化鋰信號(hào)的增加有關(guān)（圖2c）。

圖2. 原子百分比與-CF ₃ （來自C 1s光譜）和 -CF ₃ 和LiF（來自F 1s）峰的掃描數(shù)的函數(shù)。

在之前的工作中，證明了LiTFSI與XPS的類似行為，并隨著樣品厚度的減少而顯示出更快的降解速度。然而，它的時(shí)間更長（小時(shí)），實(shí)際上比標(biāo)準(zhǔn)XPS測量長得多。這就給聲稱大多數(shù)XPS分析可以不考慮誤解而進(jìn)行留下了空間。由于目前的研究結(jié)果顯示在幾分鐘內(nèi)快速分解，研究繼續(xù)提出這樣一個(gè)問題：快速降解是由鹽、聚合物還是它們的組合引起的？

由于x射線曝光而產(chǎn)生的LiF

為了驗(yàn)證XPS測量對(duì)SPE的破壞性影響，CN被關(guān)閉（圖3）。值得注意的是，在可識(shí)別的降解之前，已經(jīng)獲得了一個(gè)無 LiF 的光譜。這一發(fā)現(xiàn)可能是由于較短的掃描，反映了SPE的原始表面。同時(shí)，大多數(shù) LiF 由x射線輻射暴露產(chǎn)生的結(jié)果，而不是最初的 LiF 存在，從而產(chǎn)生了關(guān)于電池界面富含Li的誤導(dǎo)性結(jié)論。

圖3. SPE樣品（CN關(guān)閉）XPS測量過程中F1s、O1s、N1s、C1s、S 2p和Li 1s光譜的演化結(jié)果。

PEO的XPS分析

由于鍵解和鏈重組，聚合物有時(shí)被認(rèn)為是不穩(wěn)定的。如圖4所示，在30 min以上測量了一個(gè)純PEO膜的樣品，評(píng)估了CN對(duì)PEO樣品測量的影響。可以確定，在測量過程中中和PEO樣品是必要的，以避免由于其低電導(dǎo)率而造成的充電偽影。觀察到微小但一致的變化，特別是在C 1s光譜中，表明純聚合物對(duì)輻射的脆弱性。

圖4. 在沒有（上）和有（下）CN的純PEO樣品的XPS測量中，O 1s和C 1s光譜的演化。

純LiTFSI鹽分解

純鹽的降解比在PEO中溶解的鹽要慢得多，有兩個(gè)假設(shè)可以解釋這些發(fā)現(xiàn)：

1）這種差異歸因于測量值的能力。即，在PEO基質(zhì)中溶解時(shí)，LiTFSI的用量要小得多；因此，光譜強(qiáng)度相對(duì)較弱。在這種情況下，附近峰值的變化或演化更為明顯；

2）更明顯的是，聚合物環(huán)境會(huì)快速降解。一個(gè)原子，很可能是氟，被刺激進(jìn)入一個(gè)不穩(wěn)定的能量狀態(tài)，C-F可能通過均溶鍵斷裂，產(chǎn)生自由基，將在其直接的化學(xué)環(huán)境中接近一個(gè)新的平衡，在這種情況下一個(gè)更穩(wěn)定的過渡態(tài)將導(dǎo)致不良的光化學(xué)產(chǎn)物的快速生成。

圖5. 在LiTFSI鹽的15 min的相同表面積間隔（最低光譜時(shí)間~0）的XPS測量（CN打開）中，F(xiàn) 1s、O 1s、N 1s、C 1s、S 2p和Li 1s光譜的演化。

LiF作為電池界面重要的組成部分，應(yīng)該尋求另一個(gè)工具來識(shí)別它（其中測量本身并不影響樣本）；其中，電池本身都是空氣敏感的，不能安全地從任何在高真空下工作的常規(guī)XPS系統(tǒng)轉(zhuǎn)移。幸運(yùn)的是，LiF的熒光特性可以通過XPS儀器所配備的光學(xué)顯微鏡來檢測到。圖6顯示了測量1小時(shí)后的LiTFSI樣品。掃描區(qū)域的熒光很明顯（用綠色圈出），暗示在表面有氟化鋰的外觀。相比之下，沒有暴露在輻射中的表面的其余部分則沒有變化。因此，表面上的685 eV F 1s峰被分配為LiF。

圖6. 基于XPS儀器上配備的光學(xué)顯微鏡上拍攝的LiTFSI圖像（掃描區(qū)域用綠色圈出）。

【結(jié)論展望】

綜上所述，本研究旨在評(píng)估XPS在表征由聚合物基質(zhì)和有機(jī)氟基鹽（LiTFSI）組成的固體電解質(zhì)方面的可靠性。為此，本文檢測了一種經(jīng)典的PEO:LiTFSI聚合物基質(zhì)。電解質(zhì)在XPS系統(tǒng)中測量時(shí)間較短（幾分鐘），每個(gè)元素在表面的不同點(diǎn)被掃描。通過一系列仔細(xì)的測量，發(fā)現(xiàn)LiF最初并不存在于SPE的表面，而僅僅是由X射線照射形成的結(jié)果。同時(shí)，應(yīng)該確保XPS分析確實(shí)提供了對(duì)所研究的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的可靠理解。否則，誤解可能導(dǎo)致關(guān)于電池的錯(cuò)誤結(jié)論。

【文獻(xiàn)信息】

Ortal Breuer,z Yosef Gofer, Yuval Elias, Miryam Fayena-Greenstein, and Doron Aurbach*, Misuse of XPS in Analyzing Solid Polymer Electrolytes for Lithium Batteries , 202 4, Journal of The Electrochemical Society .

https://doi.org/10.1149/1945-7111/ad2ef3

Nature Chemistry：鋰金屬電池！

2024-04-15