【研究背景】
由于抑制了多硫化鋰的穿梭以及S的自放電效應(yīng)，使用無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫電池（ASSLSBs）有望比傳統(tǒng)液態(tài)鋰硫電池實(shí)現(xiàn)更高的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性以及能量密度。但在全固態(tài)鋰硫電池中，由于S的本征惰性以及固體電解質(zhì)的非滲透性，目前常通過(guò)減小活性S粒徑、設(shè)計(jì)高比表面積導(dǎo)電劑等方法，在復(fù)合正極中實(shí)現(xiàn)較高的三相界面比例，從而實(shí)現(xiàn)更高的容量。但是，復(fù)合正極中過(guò)量的輔材和相互競(jìng)爭(zhēng)的離子-電子通路會(huì)導(dǎo)致高載流子曲折度，從而限制倍率性能。除此以外，S轉(zhuǎn)化過(guò)程中體積變化高達(dá)近80%，會(huì)導(dǎo)致電極層面的電化學(xué)-機(jī)械失效，造成嚴(yán)重的衰減。
【工作介紹】
近日，廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系楊勇教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)在氮摻雜碳納米管（NCNT）上液相包覆改性聚吡咯（PPy），制備出了與硫化物固態(tài)電解質(zhì)化學(xué)相容的導(dǎo)電通道PPy@NCNT。傳輸上，PPy@NCNT在電極側(cè)提供了連續(xù)導(dǎo)電的路徑，降低了電子傳輸?shù)那鄱?。機(jī)械上， PPy@NCNT的粘彈性結(jié)構(gòu)可以緩解電池循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的局部應(yīng)力變化。在30°C下，S載量為3 mg cm
-2
時(shí)，加入PPy@NCNT后的復(fù)合正極軸向壓力可以減少11%。在4.5 mg cm
?2
的高S載量條件下，改性組在0.1C下可以實(shí)現(xiàn)6 mAh cm
?2
的高面容量（1348 mAh g
-1
，1C=1675 mA g
-1
），并在0.2C下保持300圈穩(wěn)定循環(huán)。這項(xiàng)研究是首次在固態(tài)轉(zhuǎn)化型正極中復(fù)合連續(xù)且具有彈性的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來(lái)調(diào)控電極側(cè)的電化學(xué)-機(jī)械作用，展現(xiàn)了在全固態(tài)鋰硫電池中引入柔性導(dǎo)電聚合物的重要性。該文章已發(fā)表在
Advanced Energy Materials上。廈大化學(xué)系直博生馬如琴為本文第一作者。【內(nèi)容表述】
在全固態(tài)鋰硫電池中，由于S的絕緣特性和固態(tài)電解質(zhì)（SSE）的非滲透性，復(fù)合正極需要大量導(dǎo)電碳和SSE來(lái)維持電子和離子傳輸通道。然而，這會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電路徑的高曲折度，降低了活性材料的利用率并限制容量發(fā)揮，這在高負(fù)載情況下尤為顯著。因此，在厚電極中構(gòu)建
連續(xù)的導(dǎo)電通道至關(guān)重要。另外，循環(huán)過(guò)程中的較大體積變化會(huì)引起內(nèi)部應(yīng)力的累積，進(jìn)而導(dǎo)致電化學(xué)-機(jī)械失效。這種失效表現(xiàn)為導(dǎo)電路徑的中斷和重構(gòu)，限制了可發(fā)揮的容量。因此，設(shè)計(jì)機(jī)械緩沖組件同樣是必要的。最后，盡管硫化物SSE具有出色的性能，但它們也存在關(guān)鍵的缺陷：化學(xué)不穩(wěn)定性。硫化物電解質(zhì)與極性溶劑和粘結(jié)劑的相容性差，需要針對(duì)復(fù)合正極添加劑的選擇和加工方法
上進(jìn)行額外考慮。目前，關(guān)于將導(dǎo)電柔性組分復(fù)合到硫化物基ASSLSB中的研究還很有限?？偟膩?lái)說(shuō)，主要挑戰(zhàn)在于1) 找到與硫化物SSE兼容的柔性組分，2) 實(shí)現(xiàn)柔性導(dǎo)電劑的均勻分散，3) 使用適當(dāng)?shù)姆稚⒎绞絹?lái)最小化副反應(yīng)。
為了滿(mǎn)足這些標(biāo)準(zhǔn)，我們采用了通過(guò)在中空摻氮碳納米管（NCNT）上液相聚合改性聚吡咯（PPy）。如圖1所示，這一過(guò)程形成了連續(xù)而柔性的導(dǎo)電路徑，并且與硫化物SSE具有極佳的化學(xué)兼容性。通過(guò)陰離子摻雜和對(duì)聚合條件的精確控制，PPy@NCNT達(dá)到了最佳的導(dǎo)電性，同時(shí)緩沖了循環(huán)過(guò)程中電極體積變化。
圖1. 固態(tài)鋰硫電池（ASSLSB）中添加柔性導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)后的電極導(dǎo)電/力學(xué)增強(qiáng)的示意圖。1. 復(fù)合正極的制備與表征
選擇PPy的原因主要是由于其合成簡(jiǎn)便、具有適當(dāng)?shù)碾娮訉?dǎo)電性以及可調(diào)性。除此以外，PPy不含強(qiáng)極性官能團(tuán)，這使其與硫化物SSE更加化學(xué)兼容。液相聚合后形成的PPy層為NCNT引入了靜電排斥和空間位阻，有效減少了NCNT聚集的傾向，可以通過(guò)干法球磨一步分散，從而避免了采用液相分散引入溶劑與SSE反應(yīng)。在球磨珠的擠壓與摩擦作用后，復(fù)合正極中的PPy@NCNT展示良好的分散性，能夠在電極內(nèi)充當(dāng)均勻且連續(xù)的導(dǎo)電通道。
圖2. PPy@NCNT的合成與表征。2. 電化學(xué)性能的改善將復(fù)合正極組裝成電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，在加入PPy@NCNT后，復(fù)合正極的首圈放電比容量、首效以及循環(huán)穩(wěn)定性均有了明顯的提升。圖3. 添加PPy@NCNT后復(fù)合硫電極表現(xiàn)出增強(qiáng)的電化學(xué)性能。
對(duì)更高S載量下（3 mg cm
-2
和4.5 mg cm
-2
）電池的循環(huán)性能進(jìn)行評(píng)估，在厚電極中，電化學(xué)極化更為明顯，其中曲折的傳輸路徑阻礙了電極內(nèi)部載流子的有效移動(dòng)，這將導(dǎo)致比容量和CE降低。經(jīng)過(guò)兩圈活化后，對(duì)照組在0.2C下發(fā)揮出934 mAh g
-1
的比容量，而實(shí)驗(yàn)組則達(dá)到了1188 mAh g
-1
。在4.5 mg cm
-2
下，實(shí)驗(yàn)組在首圈0.1C下的初始放電比容量達(dá)到了1344 mAh g
-1
，對(duì)應(yīng)于6.1 mAh cm
-2
的面容量，在0.2C下循環(huán)250圈后仍保持715 mAh g
-1
的比容量。相比之下，對(duì)照組在活化后容量劇烈衰減，250圈循環(huán)后僅保留398 mAh g
-1
。在60℃、4.5 mg cm
-2
載量以及0.3C下循環(huán)后，實(shí)驗(yàn)組經(jīng)過(guò)100圈容量保持率為87.7%。在6 mg cm
-2
的載量下，0.1C下首圈達(dá)到了8.8 mAh cm
-2
的高面容量，并且在0.2C循環(huán)后仍能保持6 mAh cm
-2
。
圖4. 在高活性物質(zhì)負(fù)載下全固態(tài)鋰硫電池（ASSLSBs）的電化學(xué)性能。3. PPy@NCNT 加入提升傳輸動(dòng)力學(xué)
PPy@NCNT的引入減少了僅由AB在初級(jí)顆粒層面構(gòu)建的電子傳導(dǎo)路徑的迂曲度，提升了復(fù)合正極的電子電導(dǎo)率。除此以外，實(shí)驗(yàn)組在不同CV掃描速率下展現(xiàn)了更低的反應(yīng)過(guò)電位和更高的峰值電流。在固態(tài)限域體系中，尤其是對(duì)于以顯著體積變化為特征的轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系，建立連續(xù)導(dǎo)電通道具有重要的意義，這有助于在體積變化過(guò)程中維持載流子的傳輸。
圖5. 加入PPy@NCNT導(dǎo)電劑提升復(fù)合正極傳輸動(dòng)力學(xué)。4. PPy@NCNT緩解電極的機(jī)械失效過(guò)程
為了探究PPy@NCNT的機(jī)械性能，采用了宏觀和微觀綜合力學(xué)測(cè)試。在多次折疊后，PPy@NCNT級(jí)片仍保持平整與光滑。原子力顯微鏡（AFM）粘附性測(cè)試表明，包覆在NCNT上的改性PPy層具有良好的粘彈性。PPy@NCNT在復(fù)合正極中貢獻(xiàn)了低模量區(qū)域，具有更好的彈性變形能力，從而可以緩解電池運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的局部應(yīng)力集中。
圖6. PPy@NCNT的機(jī)械性能的原子力顯微譜測(cè)試。
原位電化學(xué)-壓力測(cè)試表明，無(wú)論是在1.5 mg cm
-2
或者是3 mg cm
-2
的載量下，實(shí)驗(yàn)組中復(fù)合正極的比容量軸向堆棧壓力變化值均降低，電化學(xué)-機(jī)械失效被有效抑制。
圖7. 固態(tài)鋰硫電池的原位電化學(xué)-壓力測(cè)試結(jié)果。【結(jié)論】
綜上所述，通過(guò)添加PPy@NCNT柔性導(dǎo)電通道，可以在提高復(fù)合正極電子導(dǎo)電性的同時(shí)最小化與硫化物SSE的界面副反應(yīng)。強(qiáng)調(diào)了在ASSLSBs電極層面引入柔性導(dǎo)電路可以有效緩解循環(huán)過(guò)程中電化學(xué)-機(jī)械失效的重要性，有望應(yīng)用于其他轉(zhuǎn)化型固態(tài)體系。此外，未來(lái)該領(lǐng)域的研究可能會(huì)專(zhuān)注于更精確地設(shè)計(jì)彈性導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以進(jìn)一步提高電池性能。
Ruqin Ma, Yuteng Fan, Yanting Jin, Siyuan Pan, Haoyue Zhong, Yu Luo, Jiabao Gu, Mingzeng Luo, Yuqi Wu, Wenxuan Hu, Pengzhan Chen, Yu Su, Guanyu Wu, Jiawei Yan, Jun Gao, Zhengliang Gong, Yong Yang, Construction of Elastic and Conductive Channels for High-Rate and High-Areal-Capacity Sulfur Cathodes in All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Energy Materials, 2024.
https://doi.org/10.1002/aenm.202304412作者簡(jiǎn)介楊勇
教授，廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院南強(qiáng)特聘教授，長(zhǎng)期從事能源電化學(xué)尤其是鋰/鈉離子正極材料、固態(tài)電解質(zhì)、功能電解液及電池材料的原位譜學(xué)表征技術(shù)等研究?，F(xiàn)擔(dān)任國(guó)際知名電池雜志Journal of Power Sources （IF=9.39）主編，國(guó)際電池材料學(xué)會(huì)（IBA）主席（2024-2025），國(guó)際鋰電池會(huì)議（IMLB）顧問(wèn)執(zhí)委等學(xué)術(shù)兼職。曾榮獲美國(guó)電化學(xué)會(huì)電池分會(huì)技術(shù)獎(jiǎng)（2020），中國(guó)電化學(xué)貢獻(xiàn)獎(jiǎng)（2017），國(guó)際電池材料協(xié)會(huì)（IBA）技術(shù)成就獎(jiǎng)獲得者（2014），國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者（1999），人事部“新世紀(jì)百千萬(wàn)人才工程”國(guó)家級(jí)人選（2004），獲國(guó)務(wù)院政府特殊津貼（2006）。已主編出版中英文專(zhuān)著2部，已在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文400余篇，已授權(quán)或申請(qǐng)中的發(fā)明專(zhuān)利40余項(xiàng)，培養(yǎng)畢業(yè)博士后、博士及碩士研究生等100余人。
