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最近 ，武漢大學(xué)李威副研究員和汪的華教授提出了一種可控且簡(jiǎn)易的電化學(xué)定向合成硅納米結(jié)構(gòu)路線。以廉價(jià)的埃洛石粘土 (Al2(OH)4Si2O5·nH2O)為硅源，通過精確調(diào)控陰極電解電位，定向制備了Si 納米管 (SNTs)、Si 納米線 (SNWs) 和Si納米顆粒 (SNPs)。

研究發(fā)現(xiàn) ，前處理酸浸溫度和電解電位在納米硅形成過程中起著關(guān)鍵作用。當(dāng)前驅(qū)體在80℃酸處理之后，在-1.45V（vs Ag+/Ag）精確控制的恒電位下電解，可以轉(zhuǎn)化為SNTs; 當(dāng)前驅(qū)體在90℃酸處理之后，在-1.4V到-1.6V（vs Ag+/Ag）之間的恒電位下電解，可以轉(zhuǎn)化為SNWs; 當(dāng)前驅(qū)體直接電解時(shí)，只能在-1.6V（vs Ag+/Ag）的恒電位下電解成SNPs。

這些不同形貌的硅納米材料 形成過程與酸處理后還原動(dòng)力學(xué)相關(guān)。作者還探究了SNTs、SNWs和SNPs作為鋰電負(fù)極材料的電化學(xué)性能，研究發(fā)現(xiàn)SNTs電極在1.0 A g-1下，1000次循環(huán)后仍保持1033.1 mAh g-1的高比容量，且每次循環(huán)僅有0.047%的容量衰減。

與Si納米顆粒和Si納米線相比，Si納米管顯示出更高的可逆容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性，這是由于有利的中空結(jié)構(gòu)可以提供更多的Li存儲(chǔ)位點(diǎn)并有效緩沖Si的體積變化。

本研究為發(fā)展了 一種綠色、低成本、短流程、可調(diào)控的硅納米管等負(fù)極材料的合成技術(shù)提供了新的思路。該成果以“Electrochemical Synthesis of Multidimensional Nanostructured Silicon as a Negative Electrode Material for Lithium-Ion Battery”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊ACS NANO上。

圖 1. 不同硅納米材料在熔鹽電解中的合成示意圖

圖2. (a) SiO2、CaCl2和NaCl的理論分解電壓。(b) 在800 ℃的熔融NaCl-CaCl2中以50 mV s-1的掃描速率下獲得的負(fù)載HCl蝕刻的埃洛石粘土的Mo電極和空白Mo的CV曲線。(c) 不同電位下電解產(chǎn)物的XRD圖譜。(d) 電流-時(shí)間曲線，(e) 拉曼光譜，(f) 測(cè)量掃描 XPS 和 (g) HCl 蝕刻的埃洛石粘土在-1.45 V下11小時(shí)的電解產(chǎn)物的高分辨率 XPS。

圖 3. (a) 原始埃洛石粘土和 (b, c) 酸化后的埃洛石粘土，在 (b) 80 ℃/24小時(shí)和 (c) 90 ℃/12小時(shí) HCl蝕刻后的SEM圖像。在(d) -1.45 V、(e) -1.55 V 和 (f) -1.60 V下11小時(shí)電解產(chǎn)物的 SEM圖像。(g) 在80 ℃在-1.45 V下HCl蝕刻11小時(shí)后電解埃洛石粘土的SNT的TEM圖像，(h) 在90 ℃在-1.50 V HCl蝕刻11小時(shí)后電解埃洛石粘土的 SNW，以及 (i) 直接電解埃洛石粘土在 -1.60 V 下處理11小時(shí)的SNP。

圖 4. (a) 90 ℃下HCl蝕刻的埃洛石在-1.40 V ~ -1.60 V下電解11小時(shí)后的SEM圖像。原始埃洛石粘土在 (b) -1.40 V ~ -1.60 V下電解11 h后的SEM圖像。(c)原始埃洛石和80℃ HCl蝕刻的埃洛石在-1.45 V下電解(d) 3 小時(shí)、(e) 8 小時(shí)和 (f) 11 小時(shí)下的TEM圖像。(g) 原始埃洛石和80 ℃ HCl蝕刻的埃洛石在-1.45 V下電解 (h) 3 小時(shí)、(i) 8 小時(shí)和 (j) 11 小時(shí)下的EDS圖像。

圖 5. (a) SNW、(b) SNP 和 (c) SNT 的形成機(jī)制示意圖。

圖 6. SNTs 電極的電化學(xué)性能。(a) SNTs電極的CV，(b) SNTs在0.20 A g-1下的初始充電和放電曲線，(c) SNTs、SNWs和SNPs電極在0.20 A g-1下的循環(huán)性能，(d) 循環(huán)后SNT、SNW和SNP 電極的EIS圖對(duì)比，(e) 倍率性能和 (f) 不同電流密度下的放電-充電曲線，(g) SNT與之前報(bào)道的硅基材料的倍率性能比較，以及 (h) SNTs電極在1 A g-1下的長(zhǎng)期循環(huán)性能。

圖 7. Si電極Li+存儲(chǔ)行為的動(dòng)力學(xué)和定量分析。(a, d) SNTs、(b, e) SNWs和(c, f) SNPs電極在不同掃描速率下的CV和峰值電流與平方根的對(duì)應(yīng)關(guān)系。(g) SNTs、(h) SNWs和 (i) SNPs電極的Si和Li+離子擴(kuò)散系數(shù)的GITT曲線。

圖 8. (a) 循環(huán)過程中硅納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)變化示意圖。(b) SNPs、(c) SNWs 和 (d) SNTs 電極在循環(huán)前后的正面和橫截面SEM圖像。

Fan Wang, Peng Li, Wei Li*, and Dihua Wang*, Electrochemical Synthesis of Multi-dimensional Nanostructured Silicon as Negative Electrode Material for Lithium-ion Battery, ACS Nano, 2022, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c11393

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