趙  群 ^1,2 　周天琪 ^1,2 　王紅巖 ^1,2

金亦秋 ³ 　周尚文 ^1,2 　端祥剛 ^1,2

1. 中國石油勘探開發(fā)研究院

2. 國家能源頁巖氣研發(fā)（實(shí)驗）中心

3. 中國石油油氣與新能源公司

0 　引言

全球頁巖氣產(chǎn)量持續(xù)快速增長，成為推動天然氣產(chǎn)量增長的引擎。 2021 年全球頁巖氣產(chǎn)量約 8 000 × 10 ⁸ m ³ ，占全球天然氣總產(chǎn)量的 20% ^[1] 。通過 10 余年勘探開發(fā)攻關(guān)，四川盆地上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組海相頁巖氣開發(fā)取得成功， 2021 年頁巖氣產(chǎn)量達(dá)到 228 × 10 ⁸ m ³ ，累計探明頁巖氣地質(zhì)儲量超過 2.7 × 10 ¹² m ^3[1-2] 。

與常規(guī)天然氣不同，頁巖氣在儲層中以游離態(tài)和吸附態(tài)兩種方式賦存。游離態(tài)頁巖氣儲量與致密砂巖氣儲量的計算方法基本相同；受吸附參數(shù)測試實(shí)驗條件的限制，吸附氣的儲量計算需要將等溫吸附參數(shù)值轉(zhuǎn)換到儲層原始溫度、壓力和含氣飽和度狀態(tài)下。國內(nèi)外學(xué)者開展了有關(guān)探索， Pongtorn 等 ^[2] 分析了 New Albany 頁巖在高壓條件下的吸附能力； Rexer 等 ^[3-8] 系統(tǒng)闡述了吸附原理并通過實(shí)驗論證得出 Langmuir 方程可以準(zhǔn)確表征頁巖吸附等溫曲線特征；端祥剛等 ^[9] 在實(shí)驗分析的基礎(chǔ)上分析了溫度對頁巖等溫吸附參數(shù)的影響； Yang 等 ^[10] 基于實(shí)驗數(shù)據(jù)論證了頁巖氣在儲層條件下的吸附模型； Han 等 ^[7,11] 基于 Langmuir 方程分析了不同含水量條件下頁巖的吸附特征，認(rèn)為在水的作用下頁巖的吸附能力大幅降低?？傮w來說，針對頁巖氣儲層吸附特征影響因素分析不夠全面且部分模型較為復(fù)雜，很難在頁巖氣資源 / 儲量計算中應(yīng)用。為此，筆者以四川盆地五峰組—龍馬溪組為例，通過研究海相頁巖氣的吸附特征，分析影響頁巖氣吸附參數(shù)的總有機(jī)碳含量（ TOC ）、溫度（ T ）和含水飽和度（ S _w ）等因素，提出了從實(shí)驗條件到儲層原始條件下頁巖氣吸附參數(shù)計算的新方法，以期為頁巖氣儲層吸附氣資源 / 儲量計算提供理論支撐。

1 　頁巖吸附模型及理論意義

1.1 　等溫吸附數(shù)學(xué)模型

Henry 模型由 Gibbs 吸附方程和氣體狀態(tài)方程推導(dǎo)而來。在 Henry 線性等溫吸附方程中，一定溫度下固體顆粒表面的氣體吸附量與壓力呈線性函數(shù)關(guān)系，氣體吸附量隨壓力的增大而線性增大。 Henry 吸附模型符合低壓（小于 1 MPa ）、低覆蓋（吸附劑表面 10% 被吸附分子覆蓋）的理想氣體（不考慮吸附分子之間的相互作用）的氣體吸附特征 ^[12-13] 。

如果 θ ＜ 1 ，則有

即可寫成式（ 5 ）， a 為 Henry 常數(shù)，其物理意義為吸附體對氣體吸附能力的強(qiáng)弱。

Langmuir 方程是基于以下假設(shè)提出的：①氣體單層吸附于頁巖孔隙表面；②吸附位分布均勻；③吸附能為常數(shù)；④吸附分子之間的相互作用可以忽略。氣體在頁巖中的吸附速率為：

氣體在頁巖中的解吸速率為：

目前，用于等溫吸附測試的方法主要有體積法和重量法 ^[8,14] 。體積法運(yùn)用波爾氣體狀態(tài)方程原理， 通過自由空間體積的標(biāo)定并測量吸附溫度和壓力，計算吸附參數(shù)；重量法運(yùn)用阿基米德原理，通過磁懸浮天平計算在一定氣體的浮力下吸附氣的相對重量， 即過剩吸附量，并通過轉(zhuǎn)換獲得絕對吸附量。盡管兩種方法獲得等溫吸附參數(shù)不同，但對氣體在頁巖中的吸附表征上并無本質(zhì)區(qū)別。經(jīng)過大量學(xué)者的反復(fù)驗證，頁巖氣的絕對吸附量能較好地利用 Langmuir 方程表征 ^[15-16] 。過剩吸附量是由于測試方法不同而引入的吸附參數(shù)概念，可以通過對 Langmuir 方程進(jìn)行變換來表征過剩吸附量 ^[8] ，即

1.2 　吸附熱動力學(xué)

吸附熱是表征材料吸附類型和異質(zhì)性的指標(biāo)。吸附熱可采用范特霍夫方程 ^[15] 計算。

2 　頁巖吸附參數(shù)取值存在的問題

儲層在原位條件下，受溫度、壓力和含水飽和度等因素影響，頁巖的吸附參數(shù)與實(shí)驗條件下測試結(jié)果的差異較大，因此，在資源 / 儲量計算過程中容易產(chǎn)生計算誤差。測試數(shù)據(jù)不系統(tǒng)，頁巖吸附參數(shù)影響因素考慮不全面是目前在儲層埋藏條件下吸附參數(shù)取值存在的關(guān)鍵問題。頁巖氣等溫吸附測試成本較高，實(shí)驗周期較長，區(qū)塊測試數(shù)據(jù)相對較少， 在資源 / 儲量計算過程中需要通過一定方法推測埋藏條件下的吸附參數(shù)。在頁巖氣吸附儲量計算過程中，在分析頁巖氣儲層吸附參數(shù)影響因素的基礎(chǔ)上， 進(jìn)行了一些修正，但針對頁巖 TOC 、溫度和含水飽和度等影響因素的綜合考慮尚不全面。具體表現(xiàn)在如下幾個方面：①受測試的樣品數(shù)量的限制，不同 TOC 頁巖的吸附參數(shù)數(shù)據(jù)有限，通常需要建立吸附參數(shù)與ｖ的關(guān)系，以推測不同層段頁巖的吸附氣量。在數(shù)據(jù)分析中， Langmuir 體積為頁巖的極限吸附能力，與 TOC 呈現(xiàn)明顯的線性正相關(guān)關(guān)系。 Langmuir 壓力的物理意義為達(dá)到 Langmuir 體積一半時的平衡壓力，反映了頁巖對氣體吸附的能力，與 TOC 的統(tǒng)計關(guān)系不明顯，總體數(shù)據(jù)擬合效果差，且不同區(qū)塊的統(tǒng)計規(guī)律相互矛盾（圖 1 ）。如，四川盆地長寧區(qū)塊 Langmuir 壓力與 TOC 呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，而威遠(yuǎn)區(qū)塊 Langmuir 壓力與 TOC 呈正相關(guān)關(guān)系（圖 1 ）。②基于范特霍夫方程可得到的不同溫度條件下 Langmuir 壓力與溫度的關(guān)系 ^[17-19] 。 Rexer 等 ^[3] 和 Han 等 ^[7] 針對不同溫度下單個樣品進(jìn)行了吸附參數(shù)測試，證實(shí)了 ln( p _L ) 與 1/ T 呈現(xiàn)較好的線性負(fù)相關(guān)關(guān)系。但在具體應(yīng)用時，很難獲得每一樣品不同溫度下的參數(shù)測試資料。因此，對于不同勘探評價井頁巖樣品的吸附參數(shù)測試數(shù)據(jù)，很難應(yīng)用范特霍夫方程進(jìn)行溫度修正（圖 2 ）。③在頁巖氣儲量計算過程中，主要采用干燥樣品的等溫吸附測試結(jié)果來求取吸附氣含量，不同 含水飽和度對吸附參數(shù)的影響并未充分考慮。按照甲烷在頁巖納米級孔隙中吸附的基本原理，水分子對吸附位的占用將影響頁巖的吸附能力。 Han 等 ^[7,19-20] 分析了不同含水條件下，等溫吸附參數(shù)的變化規(guī)律，但受樣品數(shù)量有限，分析結(jié)果差異較大，規(guī)律性不強(qiáng)。

3 　等溫吸附參數(shù)的校正方法

筆者采用美國 TerraTek 實(shí)驗室、國家能源頁巖氣研發(fā)（實(shí)驗）中心等實(shí)驗室等溫吸附測試數(shù)據(jù)，對等溫吸附參數(shù)進(jìn)行了研究，分析過程中未考慮不同實(shí)驗室實(shí)驗數(shù)據(jù)的系統(tǒng)誤差。

3.1 　總有機(jī)碳含量

頁巖孔隙的比表面積越大，可以作為吸附位的數(shù)量就越多，因此頁巖孔隙的比表面積與最大吸附位的數(shù)量呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。四川盆地及鄰區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖的有機(jī)孔是頁巖微觀孔隙的主體，約占總孔隙度的 60% ～ 80% ， TOC 與頁巖比表面積呈正相關(guān)關(guān)系 ^[8-9] ，頁巖的 Langmuir 體積與 TOC 呈線性正相關(guān)關(guān)系（圖 3 ）。總體上看來，相同 TOC 的樣品 Langmuir 體積表現(xiàn)為明顯的區(qū)域差異性，與儲層應(yīng)力大小存在一定的相關(guān)性，總體上為太陽—大寨（最大主應(yīng)力介于 30 ～ 45 MPa ）＞焦石壩（最大主應(yīng)力介于 50 ～ 55 MPa ） ^[20-21] ＞長寧（最大主應(yīng)力介于 55 ～ 65 MPa ）＞威遠(yuǎn)（最大主應(yīng)力介于 65 ～ 70 MPa ）。

在 Langmuir 方程中求取 p _L 為平衡壓力下的吸附量，可得到

根據(jù) Henry 模型在低壓條件下的適用條件，將其適用范圍拓展至 p _L 壓力范圍，在 Langmuir 方程下可近似求取 a ，即

式（ 15 ）中 a 表征了不同材料對氣體吸附能力的強(qiáng)弱特征。根據(jù)式（ 15 ）中再求取 Langmuir 壓力：

從圖 4 可以看出，當(dāng)平衡壓力小于 p _L 時， Lang-muir 模型和 Henry 模型的誤差相對較小，具有近似性。四川盆地及鄰區(qū)頁巖氣儲層總體吸附特征較為穩(wěn)定， Henry 常數(shù) a 與 TOC 呈現(xiàn)典型的線性正相關(guān)關(guān)系，與圖 1 和圖 2 中的 p _L 與 TOC 統(tǒng)計關(guān)系相比，曲線擬合規(guī)律性明顯增強(qiáng)。從圖 5 可以看出，太陽—大寨區(qū)塊和焦石壩區(qū)塊應(yīng)力釋放區(qū)的頁巖對甲烷的吸附能力總體相當(dāng)，且明顯高于高應(yīng)力區(qū)的長寧區(qū)塊和威遠(yuǎn)區(qū)塊的頁巖；當(dāng) TOC ＜ 2% 時，長寧區(qū)塊和威遠(yuǎn)區(qū)塊頁巖對甲烷的吸附能力基本相當(dāng)；當(dāng) TOC ＞ 2% 時，長寧區(qū)塊頁巖對甲烷的吸附能力明顯高于威遠(yuǎn)區(qū)塊頁巖。

3.2 　溫度

基于分子熱運(yùn)動的基本原理，頁巖孔隙表面的最大吸附位（ S _a ）對應(yīng)的體積即為頁巖的 Langmuir 體積（ V _L ），頁巖孔隙表面占用的吸附位的數(shù)量，即氣體的吸附量（ V _a ）。溫度（ T ）對 V _L 具有較大的影響，溫度越高，氣體分子的活動性越強(qiáng)，頁巖孔隙表面對氣體分子的吸附能力將越差，進(jìn)而導(dǎo)致 S _a 值減少。結(jié)合已有數(shù)據(jù)分析， V _L 與 T 呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖 6-a ）。通過對不同溫度下，瀘州區(qū)塊深層頁巖等溫吸附測試分析結(jié)果，得到 V _L 與 T 關(guān)系為：

在Langmuir方程中， p _L 為達(dá)到 V _L /2時的平衡壓力。但在分析 p _L 與 T 關(guān)系過程中，表現(xiàn)出的規(guī)律性不強(qiáng)，主要是因為除了 T 影響外，影響 p _L 的因素還包括 V _L 。Henry常數(shù) a 體現(xiàn)了氣體在頁巖中的吸附能力，建立不同溫度條件下Henry常數(shù) a 與 TOC 的關(guān)系（圖6-b），可得到 p _L 與 T 的統(tǒng)計關(guān)系，即

3.3 　含水飽和度

頁巖內(nèi)微米 / 納米級孔隙發(fā)育，是頁巖氣的主要儲集空間。以四川盆地長寧區(qū)塊 N213 井龍馬溪組頁巖樣品為例，在初始階段隨著含水飽和度的增加， Langmuir 體積與含水飽和度呈現(xiàn)線性負(fù)相關(guān)關(guān)系 （圖 7-a ），與 Han 等 ^[7] 對龍馬溪組頁巖分析得到的 Langmuir 體積與含水率變化規(guī)律一致。

在初始階段，隨著含水飽和度（ S _w ）的增加， Henry 常數(shù) a 變化不大（圖 7-b ），保持相對恒定， 表明少量含水對頁巖內(nèi)有機(jī)質(zhì)微米 / 納米級孔隙內(nèi)的甲烷的吸附能力影響不大。當(dāng)頁巖樣品號含水飽和度達(dá)到 26.6% 時， Henry 常數(shù) a 值變大，表明頁巖內(nèi)有機(jī)質(zhì)微米 / 納米級孔隙對甲烷的吸附能力增強(qiáng)。初步推測，隨著含水的增加，大量孤立分布水在微米 / 納米級孔隙表面形成的夾角，通過范德華力增強(qiáng)了對甲烷分子的作用力，進(jìn)而提高了甲烷的吸附能力。當(dāng)頁巖樣品含水飽和度為 46.1% 時， Henry 常數(shù) a 值大幅降低，表明頁巖內(nèi)有機(jī)質(zhì)微米 / 納米級孔隙對甲烷的吸附能力大幅減弱。初步推測認(rèn)為，隨著頁巖含水的增加，大量水在孔隙表面連片分布，在孔隙表面形成大面積水膜， 改變了吸附體的性質(zhì)，因而導(dǎo)致吸附能力的大幅降低。

從圖 8 中可以看出，當(dāng)吸附平衡壓力超過 20 MPa 時，絕對吸附量變化穩(wěn)定。考慮到四川盆地川南地區(qū)目前已開發(fā)頁巖氣儲層主體埋深超過 2 000 m ，主體壓力系數(shù)介于 1.2 ～ 2.4 ，優(yōu)質(zhì)儲層頁巖含水飽和度均小于 50% ，儲層壓力遠(yuǎn)大于 20 MPa 。因此，對儲層壓力超過 20 MPa 的絕對吸附量準(zhǔn)確估算即可以滿足儲量計算要求。為了簡化計算，將不同壓力不同含水飽和度條件下的絕對吸附量進(jìn)行歸一化，即：

如圖 9 和表 1 所示，不同壓力相同含水飽和度下頁巖的相對吸附量保持恒定，基于此建立歸一化絕對吸附量與含水飽和度關(guān)系方程，即

表1 　不同壓力不同含水飽和度條件下的絕對吸附量統(tǒng)計表

4 　結(jié)論

1 ）目前，頁巖等溫吸附參數(shù)取值對 TOC 、溫度和含水飽和度等因素考量不足表現(xiàn)為 3 個方面：①對等溫吸附參數(shù)與 TOC 關(guān)系擬合中的 p _L 與 TOC 擬合關(guān)系不明顯，不同地區(qū)擬合規(guī)律差異性較大；②頁巖氣資源 / 儲量計算中極少對同一樣品測試不同溫度條件下的吸附參數(shù)，范特霍夫方程難以有效應(yīng)用；③不同含水飽和度對頁巖等溫吸附參數(shù)影響模型較為復(fù)雜，難以在資源 / 儲量計算中直接應(yīng)用。

2 ）提出了不同 TOC 、不同溫度和不同含水飽和度條件下頁巖等溫吸附參數(shù)確定的新方法。將 Langmuir 模型和 Henry 模型相結(jié)合，建立 Henry 常數(shù) a = V _L /(2 p _L ) 的近似關(guān)系，有效地解決了 p _L 與 TOC 直接擬合效果不佳的問題；基于大量不同 TOC 不同溫度條件下等溫吸附參數(shù)數(shù)據(jù)，分別建立了 V _L 、 a 與 TOC 、溫度關(guān)系。當(dāng) S _w ＜ 40% 時， V _L 與 S _w 呈線性正相關(guān)；當(dāng) S _w ＜ 20% 時， a 值相對恒定。并建立了吸附平衡壓力超過 30 MPa 歸一化絕對吸附量（ V _a ’ ） 與含水飽和度（ S _w ＜ 50% ）關(guān)系。

3 ）儲層的地應(yīng)力大小影響頁巖的吸附能力。相同 TOC 頁巖氣儲層地應(yīng)力越大，其 Langmuir 體積越小，頁巖對甲烷的吸附能力越低。在高壓條件下（大于 30 MPa ），不同含水飽和度對頁巖甲烷吸附能力的影響具有相似的趨勢，表明在高壓條件下水分子對頁巖孔隙表面吸附位的影響恒定。