鋰電池主要由正負極片、電解液和隔膜組裝而成,隔膜的性能對鋰電池的安全和電化學性能有著重要影響。聚烯烴隔膜由于價格低、力學性能好和電化學性能穩(wěn)定，被鋰電池廣泛使用。然而聚烯烴膜存在表面疏水、耐溫性差等缺點，需要對其進行涂覆改性。 氧化鋁（Al2O3）因為其良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性以及成本低等特性, 在聚烯烴涂覆隔膜中常被作為陶瓷材料使用。

PE膜的孔結構及形貌影響著涂層的透氣增加值，隔膜的透氣性越好則鋰離子對隔膜的滲透性越好，隔膜電阻越低。一般用透氣度Gurley值來表征隔膜的透過性。隔膜的透過性由隔膜孔徑大小、孔徑分布、孔隙率、微孔形狀及微孔曲折度等因素綜合決定。透氣度Gurley值可以直接、快捷地測試出數(shù)據(jù)；而鋰離子導通性一般需要采用隔膜制樣后，測試膜電阻或離子電導率來表征，相對較慢。因此，有必要研究隔膜微孔結構、透氣度與離子導通性之間的關系，以便指導生產(chǎn)、合理優(yōu)化工藝。本文將 以濕法PE基膜及其氧化鋁改性涂覆隔膜為研究對象 ，分析基膜微孔結構 對涂層透氣度及鋰離子導通性的影響規(guī)律 ，以確定隔膜合理的透氣度控制范圍，指導生產(chǎn)控制。

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實驗部分

1.1 實驗材料

主要原材料：PE粉、超細Al2O3、分散劑、水性丙烯酸酯膠黏劑、鋰離子電池電解液（湖北九邦新能源科技有限公司，N P608-3T J）。

1.2 主要實驗儀器和設備

透氣度測定儀Genuine gurley（4340,automatic densometer）、電化學工作站（VersaSTAT4,Ametek）、電阻測試裝置（天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司）、BSD-P8泡壓法膜孔徑分析儀（貝士德儀器科技有限公司）。

1.3 PE基膜的制備

采用基膜生產(chǎn)線，微調孔徑大小，得到不同透氣度的PE基膜，透氣度分別為152、168、191、213 s/100 mL，分別記為隔膜A、B、C、D；調整工藝制備曲折度低表面孔徑大的透氣度為172 s/100 mL的E膜。

1.4 12+4涂層隔膜的制備

將超細Al2O3、分散劑、水性膠黏劑、潤濕劑、去離子水按比例在高速攪拌下混勻制備成所需的氧化鋁涂布液。通過凹版輥涂布技術，將氧化鋁涂布液分別涂布于12 μm的A、B、C、D、E基膜單面，制備氧化鋁涂層隔膜，涂層干厚度為4 μm。

1.5 性能測試

微孔結構可以量化的參數(shù)主要有：孔徑、孔徑分布、孔隙率；不易量化的結構特征還有在拉伸過程中成纖的程度、成孔的均勻性、盲孔和閉孔的比例等。本次實驗對表征基膜結構的孔徑、孔徑分布、孔隙率、曲折度進行測試或計算，并測試隔膜的鋰離子電導率驗證。

1.5.1 PE膜內(nèi)部孔徑

PE膜微孔孔徑大小和孔徑的分布均勻性決定了離子通道的大小和排布，取待測量的硬幣大小PE膜樣品，將樣品浸泡在“BSD15.9”浸潤液，使用BSD-P8泡壓法膜孔徑分析儀測量隔膜孔徑。

1.5.2 PE膜表面孔徑

取待測量的隔膜，標明涂布面拍涂布面的20 K倍電鏡照片。使用Image-Pro Plus軟件分別測量電鏡照片微孔的平面尺寸，然后導出原始數(shù)據(jù)；使用Origin軟件統(tǒng)計分析數(shù)據(jù)，分別計算出微孔尺寸平均值和粒徑分布曲線。

1.5.3 PE膜孔隙率、曲折度測試方法

PE膜孔隙率ε計算公式為

其中m是膜的質量，g；V為裁切膜的體積，cm3，ρ為PE材料的密度，單位為g/cm3。

曲折度則是多孔介質的一種長程性質，表征單個微孔，沿著厚度方向屈曲折回的程度，與隔膜的離子電導率相關。曲折度越大，表示鋰離子的微孔中運動越困難，阻力越大，離子傳導性降低。當曲折度過小時，電解質溶液的保留降低，不利循環(huán)特性。

1.5.4 隔膜鋰離子電導率測試

利用電化學工作站測量正極殼/隔膜/墊片/彈片/負極殼樣品的電化學阻抗譜，根據(jù)公式（3）計算隔膜的離子電導率。離子電 導率（σ）計算公式如下： o=d/(RsxA)

其中σ表示電導率:Rs為測試得到的隔膜電阻值，單位為Ω;A為電極面積，單位為cm2，d為隔膜的厚度，單位為cm。

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結果與討論

2.1 不同透氣度PE膜透氣性及微孔結構測試

按照前述的測試方法，測試了不同透氣度的A、B、C、D基膜的孔徑參數(shù)及孔隙率并計算出曲折度；組裝正極殼/隔膜/墊片/彈片/負極殼樣品，測試了PE膜電阻并計算出離子電導率。具體性能參數(shù)見表1，并對基膜透氣度和離子電導率關系作圖，如圖1所示。

圖1 基膜透氣度與鋰離子電導率關系圖

表1 不同透氣度PE基膜的性能

如表1所示A、B、C、D四個PE基膜樣品的曲折度接近，隨著內(nèi)部孔徑的逐步減小，孔隙率逐步降低，透氣值不斷變大，鋰離子電導率逐步下降。

如圖1所示，基膜的鋰離子電導率和透氣度基本呈線性關系，隨著透氣度的增加，鋰離子電導率直線下降。

2.2 不同孔結構基膜對涂布透氣性及離子導通性的影響

對于隔膜而言最重要的特性就是微孔結構，需要有貫通的微孔以保證鋰離子的遷移。采用透氣度相同而微孔結構不同的E和B兩個基膜涂布相同的氧化鋁涂層，涂布厚度均為4 μm。基膜編號B、E,隔膜編號分別為B-1、E-1，測試基膜和隔膜的透氣度及離子電導率見表2、表3。

表2 不同微孔結構基膜透氣及離子導通性

表3 不同微孔結構基膜的涂布膜透氣及離子導通性

表2的結果可以看出，E膜和B膜的微孔結構不同透氣度接近，兩者的電阻和鋰離子電導率基本相同。對相同材質的非復合隔膜，透氣度相同離子導通性相同。

表3中的結果可以看出，由于基膜B與E雖然透氣度相同，但涂布相同的涂層后得到的隔膜透氣度大，相應的離子電導率低。這是由于B基膜與E基膜的透氣度基本相同，即兩者的有效貫通孔基本相同；B膜的孔隙率高（包含貫通孔和盲孔）、曲折度高推斷B膜的微孔中盲孔占比較高。從曲折度公式（3）可以看出，曲折度的升高將使透過性呈平方級下降。

PE濕法膜微孔形狀類似圓形的三維纖維狀，微孔內(nèi)部形成相互連通的彎曲通道。通常內(nèi)徑等于或小于1 mm的細管，因管徑細如毛發(fā)故稱毛細管。本實驗采取的B膜和E膜表面孔在45～120 nm，屬于毛細孔，涂布液相對于PE膜屬于潤濕液體，會產(chǎn)生液面升高的毛細現(xiàn)象。液面上升高度公式如下：

其中h是上升液面高度；γ是液體表面張力；θ是液面和管壁接觸角；ρ是液體密度；g是重力加速度；r是毛細孔半徑。這個理論是毛細力學的基本理論，高度也被稱為Jurin高度。

根據(jù)公式4可以看出，涂布液和基膜材料相同的情況下，液面高度和孔的半徑成反比關系。隨著PE膜孔徑減小，涂布液向基膜孔滲入越深，干燥成膜后堵孔越嚴重。如圖2所示，B膜的表面孔徑相對較小，所以在涂覆涂布液后，涂覆膜B-1的透氣度增加值大、鋰離子電導率相對較小。

圖2 B膜、E膜的表面孔徑分布

綜上可知，基膜曲折度和表面孔徑對涂層膜的透氣增加值影響較大?；さ那鄱鹊?、表面孔徑大涂層增加值小，隔膜的鋰離子電導率大對涂層隔膜的導電性有積極的作用。

2.3 陶瓷涂層透氣度對隔膜離子導通性的影響

采用透氣度為152 s/100 mL的12 μm濕法PE基膜樣品A，涂布4 μm的陶瓷涂層，通過微調氧化鋁漿料配比，分別得到不同透氣度12+4涂覆隔膜樣品A-1、A-2、A-3、A-4，對A、A-1、A-2、A-3、A-4膜涂層透氣度與鋰離子電導率關系作圖3，研究不同涂層透氣度對隔膜離子導通性的影響規(guī)律。

圖3 陶瓷涂層透氣增加值和鋰離子電導率關系圖

從圖3可以看出：

（1）由于氧化鋁顆粒表面具有羥基等親液性較強的基團，可以提高隔膜對電解液的浸潤性，因此A-1隔膜的離子電導率要優(yōu)于無涂層的基膜A；

（2）雖然基膜相同，涂布同樣4 μm的陶瓷涂層，但隨著涂層透氣度的增加，涂覆隔膜的離子導通性呈明顯下降趨勢，這主要是由于陶瓷涂層中的黏合劑、潤濕劑等有機助劑滲透到基膜微孔造成堵塞所致；

（3）在涂層透氣度＞50 s/100 mL時，陶瓷涂層的堵孔問題明顯加重，嚴重影響了鋰離子的遷移。

2.4 研究不同透氣度基膜涂覆得到相同透氣度12+4隔膜的離子導通性

采用12 μm濕法PE基膜樣品A、B、C、D，涂布4 μm的陶瓷涂層，通過微調氧化鋁漿料配比，分別得到透氣度均為230±5 s/100 mL的12+4結構的氧化鋁隔膜樣品A-3、B-1、C-2、D-2，測試隔膜的主要物性見表4。

表4 不同透氣度分布的涂覆隔膜性能

從表3可以看出：雖然涂覆隔膜透氣度基本相同，但離子導通性存在一定差異。這是由于基膜及涂層孔隙及對電解液的潤濕性差異所致；涂層透氣度過大占比超過一定數(shù)值時，陶瓷涂層孔隙過小，影響鋰離子正常遷移。

如圖4所示，涂層透氣增加值≤60 s，涂層透氣度占比＜26%時，涂覆隔膜鋰離子電導率基本相同；涂層透氣增加值＞60 s/100 mL，涂層透氣度占比＞26%時，雖然隔膜的透氣度相同，但鋰離子電導率降低明顯。這也是涂層堵孔問題明顯加重所致。因此涂層透氣度應控制在較低的水平。

圖4 涂層透氣度占比對離子電導率的影響

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結論

PE基膜微孔結構對透氣度及隔膜鋰離子導通性有較大的影響。曲折度接近的基膜，隨著內(nèi)部孔徑的減小、孔隙率的降低，透氣度將增大，不利于鋰離子的遷移，因此PE基膜微孔結構直接影響著透氣度及鋰離子導通性，應控制合理的孔型。

PE基膜的微孔結構對氧化鋁涂層的透氣增加值有一定的影響，表面孔徑相對較大、曲折度相對較低的基膜涂布，涂層透氣度值相對較小，鋰離子電導率相對較高。

隔膜涂層的透氣度和離子電導率呈負相關。氧化鋁涂層透氣度越高，隔膜的鋰離子電導率明顯降低。因此，應選擇合適透氣度的基膜，并盡量減小涂層透氣度（≤50 s/100 mL），以保證隔膜的鋰離子導通性。

素材來源 |  公開信息

本期編輯 | 殷珣

技術顧問 | 李斌博士

文章審核 | 張娜

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