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復(fù)旦董安鋼/李同濤團(tuán)隊(duì)：構(gòu)筑CoFeP@C籠中籠超晶格結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效電催化水分解

時(shí)間：2022-09-20 來源：瀏覽：

復(fù)旦董安鋼/李同濤團(tuán)隊(duì)：構(gòu)筑CoFeP@C籠中籠超晶格結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效電催化水分解

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氫氣（H ₂ ）由于能量密度高、清潔環(huán)保、可再生等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種很有可能替代傳統(tǒng)化石燃料的新型能源，能夠有效地緩解環(huán)境污染和能源危機(jī)問題。電催化水分解制氫技術(shù)是目前制備氫氣最有效的途徑之一，而實(shí)際電解水的效率由陰陽兩極的半反應(yīng)（HER和OER）決定，特別是對(duì)于涉及四電子轉(zhuǎn)移的OER，緩慢的動(dòng)力學(xué)過程使之具有大的過電位，能量轉(zhuǎn)化效率較低。為了降低過電位，將Pt/C和RuO ₂ 或IrO ₂ 材料作為電催化劑分別用于HER和OER，但是貴金屬價(jià)格高、儲(chǔ)量少的特點(diǎn)極大地限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用，因此尋找高效率、低成本的非貴金屬催化劑是目前研究的關(guān)鍵所在。近年來，過渡金屬磷化物（TMPs）因種類繁多、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注, 例如FeP、CoP、NiP、MoP等均已被證明是很有前景的催化劑材料。然而，大多數(shù)單金屬TMPs僅在單一的半反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，并且面對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的需求，性能還需要進(jìn)一步提升。此外，理性創(chuàng)構(gòu)微/納米結(jié)構(gòu)也是一種提高催化效率的方法。其中，空心結(jié)構(gòu)具有明確的內(nèi)部孔洞和較大的比表面積，有利于促進(jìn)活性位點(diǎn)暴露、縮短反應(yīng)過程中的離子/電子傳輸路徑，對(duì)提升催化活性有較大的的幫助。值得注意的是，近年來研究發(fā)現(xiàn)長程有序的超晶格材料相比于無序聚集體在活性位點(diǎn)利用率和傳質(zhì)效率等方面均具有明顯的優(yōu)勢，在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛在應(yīng)用前景，因而為高效催化劑的構(gòu)建提供了新的設(shè)計(jì)思路。

【工作介紹】

近日，復(fù)旦大學(xué)李同濤/董安鋼課題組采用自模板法制備了具有二維多孔、籠中籠超晶格結(jié)構(gòu)的異質(zhì)金屬磷化物材料，將其作為一種高效的電催化劑用于水分解反應(yīng)。這種異質(zhì)金屬磷化物電催化劑，由碳包覆的CoFeO納米晶超晶格通過一步磷化反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來。其中，密堆積排列的CoFeP納米籠緊密嵌入在相互連接的碳納米籠框架組成得到CoFeP@C超晶格。得益于獨(dú)特的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和靈活可調(diào)的Co/Fe比例，這種二維CoFeP@C超晶格在堿性介質(zhì)中的析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER）均展現(xiàn)除了優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。此外，采用CoFeP@C超晶格用于電催化全水解反應(yīng)，分解電壓只需1.55 V（10 mA cm ^-2 ），優(yōu)于以往報(bào)道的大多數(shù)非貴金屬基電催化劑。另外，通過密度泛函理論計(jì)算（DFT）揭示了CoFeP@C超晶格的催化機(jī)制。該工作第一作者為復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系博士生鄧雨薇，博士后曹陽飛和夏衍等參與了該工作。

示意圖1 籠中隆超晶格材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和制備原理

【文章亮點(diǎn)】

1. 利用初始CoFeO納米晶超晶格中原位包覆的碳納米籠結(jié)構(gòu)，通過自模板法成功將其轉(zhuǎn)化為CoFeP@C籠中籠超晶格，基于二維結(jié)構(gòu)和多級(jí)開放型的孔道結(jié)構(gòu)促進(jìn)了快速傳質(zhì)的進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了高效電催化水分解。

2. 利用CoFeP@C超晶格中靈活可調(diào)的Co/Fe比例，結(jié)合一系列實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算結(jié)果優(yōu)化了活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，并闡明了內(nèi)在的催化機(jī)制。

3. 最優(yōu)Co/Fe比例的超晶格在堿性體系中OER/HER在10 mA cm ^-2 的過電勢分別為262/181 mV, 全解水的分解電壓僅為1.55 V，該性能優(yōu)于以往報(bào)道的非貴金屬催化劑，對(duì)于發(fā)展高效穩(wěn)定的雙功能水分解電催化劑非常有價(jià)值。

【圖文解析】

本文將預(yù)先制備的 Co _0.44 Fe _0.56 O@C （圖1a-d）作為自模板，通過磷化反應(yīng)處理，得到了CoFeP@C籠中籠超晶格（圖1f-i）。TEM證明CoFeP@C依然保持了納米立方體的幾何形狀和初始超晶格的有序結(jié)構(gòu)，由于反應(yīng)過程中的Kirkendall效應(yīng)，演化形成空心的CoFeP納米籠。仔細(xì)觀察反應(yīng)前后的碳納米籠框架（圖1e,1j），可以發(fā)現(xiàn)磷化后碳層結(jié)構(gòu)并未被破壞，只是發(fā)生了一定程度的膨脹，由此證明碳籠框架的柔性特征能夠有效緩解每一個(gè)納米晶在轉(zhuǎn)化過程中的體積變化，對(duì)于維持超晶格結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。

圖1 Co _0.44 Fe _0.56 O@C 和 Co _0.42 Fe _0.58 P@C的形貌表征

對(duì) Co _0.44 Fe _0.56 O@C 和 Co _0.42 Fe _0.58 P@C進(jìn)行了XRD等物相表征，證明了從CoFeO相至CoFeP相的成功轉(zhuǎn)化（圖2a-b ）。通過TGA測試，測定了在 Co _0.44 Fe _0.56 O@C 和 Co _0.42 Fe _0.58 P@C中的碳含量分別為29.5 wt%和57.5 wt%（圖2c ）。N ₂ 吸附-解吸測定結(jié)果表明，Co0 _.42 Fe _0.58 P@C顯示出iv型等溫線的顯著特征(圖2e)，成功證明在該材料中存在介孔結(jié)構(gòu)。另外，Co _0.42 Fe _0.58 P@C的BET面積（ 152.4 m ² g ^?1 )也明顯高于 Co _0.44 Fe _0.56 O@C （ 113.8 m ² g ^?1 ) 。圖2g所示為高分辨Co 2p譜，在779.3和786.4 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于Co 2p _3/2 和Co 2p _1/2 ，在776.6和792.7 eV處的峰則歸因于表面氧化的Co物種。類似地，在707.3和720.2 eV處的峰分別為Fe 2p _3/2 和Fe 2p _1/2 ，其余峰來自于表面氧化的Fe物種(圖2h)。在高分辨P 2p譜中（圖2i），129.6、130.3和133.5 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于P 2p _3/2 、P 2p _1/2 和PO ₄ ^3- 。

圖2 Co _0.44 Fe _0.56 O@C 和 Co _0.42 Fe _0.58 P@C的物相表征

考慮到金屬組分會(huì)明顯影響異質(zhì)金屬磷化物的電催化性能，我們用自模板法合成了一系列具有不同Co/Fe比例的Co _x Fe _1?x P@C超晶格，并在堿性介質(zhì)中進(jìn)行了HER和OER性能測試。圖3a為OER中Co _x Fe _1?x P@C的LSV曲線，從圖中可以看出Co _0.31 Fe _0.69 P@C, Co _0.38 Fe _0.62 P@C，Co _0.42 Fe _0.58 P@C和Co _0.51 Fe _0.49 P@C 在10mA cm ^?2 處的過電位分別為285, 275, 262和270 mV。類似地，在HER中，Co _0.31 Fe _0.69 P@C, Co _0.38 Fe _0.62 P@C，Co _0.42 Fe _0.58 P@C和Co _0.51 Fe _0.49 P@C需要206,192,181和190 mV的過電位來到達(dá)10 mA cm ^?2 (圖3d)。測試結(jié)果顯示， Co _0.42 Fe _0.58 P@C具有最優(yōu)異的OER和HER活性，并且Co _x Fe _1?x P@C的催化活性與Co濃度在一定范圍內(nèi)呈正相關(guān)變化趨勢(圖3c,f)，超過此范圍后，進(jìn)一步增加Co含量，催化活性反而下降。

圖3 Co _x Fe _1-x P@C的電催化性能

為了進(jìn)一步了解內(nèi)在的催化機(jī)制，建立了基于不同Co摻雜量的幾何優(yōu)化Co _x Fe _1?x P模型，并進(jìn)行DFT計(jì)算。圖4b為Fe位點(diǎn)的分波態(tài)密度圖，結(jié)果顯示在摻雜Co后，d帶中心（εd）有明顯的上升趨勢，并且Co _0.42 Fe _0.58 P模型具有最高的εd值（?0.784 eV）。根據(jù)d帶理論，F(xiàn)e位點(diǎn)的εd越高，在OER過程中，含氧中間體與催化劑表面之間的電子結(jié)合力更強(qiáng)，這是因?yàn)楦嗟碾娮訉⑻畛湓诜存I軌道上（圖4c）。因此，合適的Co摻雜量有利于調(diào)節(jié)OER反應(yīng)中間體的吸附行為。圖4d 為OER過程中的四電子反應(yīng)路徑，其中Fe和Co位點(diǎn)被認(rèn)為是不同中間體(*OH， *O和*OOH)的吸附位點(diǎn)。如圖4e所示，除了第一步過程(*OH的形成)是吸熱的，其余三步均為放熱過程，特別是最后一步(*OOH分解成O ₂ )表示出最大的自由能變化，由此證明(*OOH→O2)為OER反應(yīng)的決速步（RDS）。值得注意的是，在Co _0.42 Fe _0.58 P模型中決速步的反應(yīng)能壘明顯降低(在0.59-1.15 eV范圍內(nèi))。這一趨勢與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，成功證實(shí)Co摻雜加速了OER中RDS的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。另外，實(shí)驗(yàn)測定的OER過電位并不是隨著Co摻雜量增大而呈現(xiàn)單調(diào)遞減變化，而是符合計(jì)算所得εd的變化趨勢(圖4f)。

圖4 Co _x Fe _1-x P@C的理論計(jì)算

接下來，以Co _0.42 Fe _0.58 P@C同時(shí)作為陽極和陰極構(gòu)建了雙電極電解槽來測試全解水性能。作為對(duì)比，將商業(yè)RuO ₂ 和Pt/C催化劑分別負(fù)載在泡沫鎳上也構(gòu)建了電解槽。如圖5a所示，Co _0.42 Fe _0.58 P@C//Co _0.42 Fe _0.58 P@C電解槽只需要1.55 V就能達(dá)到10 mA cm ^-2 。值得注意的是，此電壓僅略高于Pt/C//RuO ₂ 電解槽(1.53 V)，并且優(yōu)于大多數(shù)非貴金屬電催化劑。

圖5 Co _0.42 Fe _0.58 P@C的全解水性能

Yuwei Deng, Yangfei Cao, Yan Xia, Xiangyun Xi, Yun Wang, Wenfeng Jiang, Dong Yang, Angang Dong, Tongtao Li, Self-Templated Synthesis of CoFeP?@?C Cage-In-Cage Superlattices for Enhanced Electrocatalytic Water Splitting, Advanced Energy Materials, 2022

https://doi.org/10.1002/aenm.202202394

孫學(xué)良院士Science子刊：鹵化物電解質(zhì)基全固態(tài)電池發(fā)展前景

2022-09-19