固態(tài)鋰金屬電池由于其高能量密度和高安全性，被認(rèn)為是新一代能源存儲設(shè)備的理想選擇。固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)鋰金屬電池最核心的部件，一直受到科研界和工業(yè)界的極大關(guān)注。以聚(環(huán)氧乙烷)（PEO）為代表的聚合物固體電解質(zhì)因其柔韌性好、制造成本低、穩(wěn)定性可靠等優(yōu)點而得到了廣泛的研究。不斷加快鋰離子在聚合物固體電解質(zhì)中的輸運，改善固體聚合物電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極之間的界面穩(wěn)定，以實現(xiàn)固態(tài)鋰金屬電池的長期循環(huán)穩(wěn)定一直是研究人員的突破方向。

【工作介紹】

近日，天津工業(yè)大學(xué)鄧南平、程博聞、康衛(wèi)民等人通過靜電溶吹紡絲技術(shù)和高溫煅燒工藝制備了多孔鐵電陶瓷鈦酸鉍（Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ ）納米纖維（BIT NFs）并將其作為納米填料混合在PEO/LiTFSI體系中制備了BIT NFs改性的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（BIT NFs/PEO/LiTFSI）。結(jié)合鐵電BIT NFs材料特性（鐵電性、壓電性）和形貌結(jié)構(gòu)（一維、多孔）的優(yōu)點，實現(xiàn)了聚合基電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和界面穩(wěn)定性的雙重提升。50℃下，BIT NFs/PEO/LiTFSI電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為6.25×10 ^-4 S cm ^-1 ，鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)為0.47。組裝的鋰對稱電池在50℃，0.2mA cm ^-2 的電流密度下維持了3000 h的穩(wěn)定循環(huán)，表現(xiàn)出良好的鋰枝晶抑制能力；組裝的LFP電池在0.2 mA cm ^-2 的電流密度下循環(huán)1000次后仍保持118.2 mA h g ^-1 。該文章以 “Improved ionic conductivity and enhanced interfacial stability of solid polymer electrolytes with porous ferroelectric ceramic nanofibers” 為題，發(fā)表在國際知名期刊 Energy Storage Materials 上。博士生康俊寶為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

圖1. 材料合成和機理說明

從材料特性來看： BIT作為Aurivillius家族中一種典型的鐵電陶瓷材料，具有自發(fā)極化高、壓電常數(shù)大的特點。鐵電陶瓷材料的永久偶極子，作為比非鐵電材料組成原子更強的路易斯酸堿，能更好的促進鋰鹽的解離。同時鈣鈦礦層中存在的氧空位，能與鋰鹽的陰離子發(fā)生強烈的相互作用，從而釋放更多的自由鋰離子。此外，鐵電材料自發(fā)極化產(chǎn)生的內(nèi)建電場有望促進鋰離子的傳遞，進而提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。在電解質(zhì)/鋰負(fù)極界面處，鐵電BIT固有的壓電特性使其在受到鋰凸起擠壓發(fā)生形變后產(chǎn)生瞬時壓電效應(yīng)，從而實現(xiàn)對鋰離子均勻沉積行為的動態(tài)調(diào)控，最終實現(xiàn)對鋰枝晶的良好抑制。因此，將其作為無機陶瓷填料添加到有機聚合物基體中，有望帶來快速的鋰離子傳導(dǎo)，并增強與鋰金屬電極的界面穩(wěn)定性。

從結(jié)構(gòu)形貌來看： 通過靜電溶吹紡絲技術(shù)和隨后的高溫煅燒工藝可以快速、大量制備一維、多孔BIT納米纖維。通過對紡絲助劑的選擇，高溫處理得到的BIT陶瓷納米纖維具有更多的孔結(jié)構(gòu)。添加的一維、多孔BIT無機納米纖維填料不僅保證了與聚合物基體的良好接觸，而且利用其較大的長徑比構(gòu)建了長程、連續(xù)的有機-無機界面。

1. BIT NFs的表征

通過SEM、XRD、BET、HRTEM等表征數(shù)據(jù)證明了BIT NFs的多孔、一維結(jié)構(gòu)。

圖2. 前驅(qū)體纖維和BIT NFs的表征

2. BIT NFs/PEO/LiTFSI電解質(zhì)的表征

通過 XRD 、SEM、DSC、TG等表征數(shù)據(jù)證明了BIT NFs的均勻混入和 對PEO基電解質(zhì)結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能的影響。通過電化學(xué)測試證明了 BIT NFs 對PEO基電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)和電化學(xué)窗口的提升作用。

圖3. BIT NFs/PEO/LiTFSI復(fù)合固體電解質(zhì)的物理、電化學(xué)性能

3. BIT NFs對鋰離子解離、傳輸?shù)拇龠M作用

通過EPR、XPS、FTIR光譜等結(jié)果證明了BIT NFs所富含的氧空位和自身偶極子有效地促進了鋰鹽的解離。

圖4. BIT NFs促進鋰離子解離、傳輸作用的表征

進一步通過DFT理論計算證明了氧空位對鋰鹽解離的促進作用。

圖5. BIT NFs促進鋰離子解離作用的DFT計算

4. BIT NFs對鋰離子沉積行為的動態(tài)調(diào)節(jié)

通過DFT計算理論上證明了 BIT NFs鐵電性和壓電特性對鋰離子沉積行為的動態(tài)調(diào)節(jié)機制。

圖6. BIT NFs對鋰離子沉積行為的動態(tài)調(diào)節(jié)機制和DFT計算

進一步，通過壓電性能測試、鋰對稱電池充放電測試和原位光學(xué)顯微鏡測試等手段從實驗上驗證了所制備的BIT NFs通過鐵電性和壓電特性對鋰離子沉積行為進行動態(tài)調(diào)節(jié)以穩(wěn)定界面的積極作用。

圖7. BIT NFs動態(tài)調(diào)節(jié)鋰離子沉積行為以提升界面穩(wěn)定的電池性能評估

5. 裝配有BIT NFs/PEO/LiTFSI電解質(zhì)的全電池性能測試

通過組裝LFP/NCM | BIT NFs/PEO/LiTFSI | Li電池在不同溫度下測試了復(fù)合電解質(zhì)與LFP和高壓NCM電極材料匹配的電化學(xué)性能。證明了孔鐵電陶瓷BIT納米纖維對聚合物固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和界面穩(wěn)定性的雙重提升作用。

圖8. 全固態(tài)LiFePO ₄ /LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ ||鋰電池在不同溫度下的電化學(xué)性能

Junbao Kang, Zirui Yan, Lu Gao, Yaofang Zhang, Weicui Liu, Qi Yang, Yixia Zhao, Nanping Deng, Bowen Cheng, Weimin Kang, Improved ionic conductivity and enhancedinterfacial stability of solid polymer electrolytes with porous ferroelectric ceramic nanofibers, Energy Storage Materials , 2022. DOI:10.1016/j.ensm.2022.09.005

作者簡介

康衛(wèi)民 教授  天津工業(yè)大學(xué)非織造材料與工程專業(yè)博士生導(dǎo)師 ，全國紡織青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、天津市中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、天津市“131”第一層次創(chuàng)新人才。主要從事新型纖維及其功能非織造材料方向研究，在無機超細(xì)氧化鋁纖維、高效低阻熔噴非織造過濾材料和規(guī)?；o電紡技術(shù)等方面取得多項成果。先后承擔(dān)國家自然科學(xué)基金面上項目2項、國家自然科學(xué)基金青年基金項目1項、國家創(chuàng)新基金1項，參與在研或完成國家級項目8項；主持項目獲中國紡織工業(yè)聯(lián)合會科技進步二等獎1項，參與項目獲得國家科技進步獎二等獎1項，省部級科技進步一等獎4項，授權(quán)發(fā)明專利19項，參編著作6部，以第一作者和通訊作者在JACS、AFM、ESM、CEJ、SMALL、JMCA、JEC等期刊發(fā)表論文100余篇。

鄧南平 博士  博士與博士后畢業(yè)于天津工業(yè)大學(xué)，主要從事靜電紡納米纖維的制備與應(yīng)用方面的研究， 聚焦于 鋰硫電池隔膜和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電池的研究。主持在研國家自然科學(xué)基金青年基金項目1項，完成博士后科學(xué)基金特別資助與中國博士后科學(xué)基金面上項目各一項，參與國家重點研發(fā)計劃、國家自然基金面上基金等多項項目。以第一作者或通訊作者身份在AFM、ESM、CEJ、Small、JMS、JEC等期刊發(fā)表高水平SCI論文30余篇，3篇入選ESI高倍引論文，授權(quán)發(fā)明專利5項，榮獲中國紡織工程學(xué)會“紡織優(yōu)秀博士學(xué)位論文獎”、“天津市大學(xué)生創(chuàng)新獎學(xué)金”特等獎等多項獎項。

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