基于以上認識， 陜西師范大學 房喻院士 團隊的 劉忠山副研究員 聯(lián)合中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的 袁大強研究員 提出了一種兩步溶劑進料策略，以控制單體發(fā)生聚合反應(yīng)而誘導(dǎo)的相分離過程，結(jié)合溶劑熱法實現(xiàn)了COFs的成型制備。 COFs整體材料不僅保留了高結(jié)晶度和比表面積，而且表現(xiàn)出微孔/大孔、介孔/大孔等多級孔結(jié)構(gòu)。對苯蒸氣的吸附實驗表明，ETTA-TPA COFs整體材料對苯具有較強的吸附能力，吸附量為16.8 mmol g ^-1 。這項工作所發(fā)展的兩步溶劑進料策略可以擴展至其他亞胺鍵型COFs的成型。該研究工作以題為“Solvothermal Shaping of Imine-Linked Covalent Organic Frameworks by a Two-Step Solvent Feeding Process”的論文發(fā)表在《 Advanced Functional Materials 》。

傳統(tǒng)溶劑熱法與兩步溶劑進料策略的對比

如圖1a所示，在傳統(tǒng)溶劑熱法制備亞胺鍵型COFs的過程中，一般是將醛/胺單體、溶劑、乙酸溶液加入Pyrex管中，快速的醛-胺聚合反應(yīng)導(dǎo)致無定形粉末的形成，因此，高溫晶化后往往得到COFs粉末。為控制醛-胺聚合反應(yīng)及其誘導(dǎo)的相分離過程，我們采用少量1,4-二氧六環(huán)和水先將醛/胺單體溶解（單體質(zhì)量占比為20%），在無催化條件下原位聚合獲得無定形整體材料；然后補充有機溶劑和乙酸溶液，在高溫下晶化得到COFs整體材料。由此可以看出，兩步溶劑進料策略沒有改變?nèi)軇岱ㄖ械闹苽錀l件。為展示該策略的普適性，我們合成了其他三種COFs整體材料（圖1b）。

圖1.（a）傳統(tǒng)溶劑熱法與兩步溶劑進料策略的對比；（b）方法普適性驗證

兩步溶劑進料策略的普適性分析

我們調(diào)研了傳統(tǒng)溶劑熱法合成COFs的50種條件（圖2）, 統(tǒng)計分析表明單體質(zhì)量占比低于7.5%，而通過控制相分離實現(xiàn)成型的比例約為20%。這就給兩步溶劑進料策略提供了可行性，使其與傳統(tǒng)溶劑熱法具有很好的兼容性。具體表現(xiàn)在：第一步加入少量的良溶劑和不良溶劑將單體溶解，并原位聚合生成無定形整體材料；第二步加入剩余的有機溶劑以及醋酸水溶液進行晶化，獲得晶態(tài)COFs整體材料。因此，對已報道的COFs體系，無需繁瑣的條件優(yōu)化，在溶劑熱法的基礎(chǔ)上，結(jié)合兩步溶劑進料策略就可實現(xiàn)COFs材料的成型制備。而在第一步中，通過溶劑的類型和比例還可以調(diào)控COFs整體材料的微觀形貌，例如通孔結(jié)構(gòu)及其孔尺寸，以滿足性能測試和實際應(yīng)用需求。

圖2. 兩步溶劑進料策略的普適性分析

COFs整體材料對苯蒸氣的吸附性能

鑒于COFs整體材料的多級孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和豐富的共軛體系，我們將其用于苯蒸氣的吸附。靜態(tài)吸附實驗表明ETTA-TPA COFs整體材料對苯蒸氣的吸附量較高，為16.8 mmol g ^-1 ，尤其在1 kPa的低壓條件下的吸附量達到了7.6 mmol g ^-1 ，其吸附性能優(yōu)于大部分多孔材料（圖4）。穿透曲線結(jié)果證實含有四苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的兩種COFs整體材料對苯蒸氣的吸附性能相同，穿透時間約為17.5 h g ^-1 。理論計算結(jié)果表明這兩種COFs材料的骨架中與苯分子具有兩個較強的相互作用位點。

圖3. COFs整體材料對苯蒸氣的吸附性能

小結(jié)

目前大多數(shù)COFs材料主要是采用溶劑熱方法合成的粉晶。COFs粉末的不溶性和可加工性差導(dǎo)致其不易成型，限制了其實際應(yīng)用。我們的研究證實了兩步溶劑進料策略可以有效地與傳統(tǒng)的溶劑熱法相結(jié)合，提高COFs的溶液加工性。這種改進的溶劑熱方法可以很容易地成型制備COFs以滿足實際應(yīng)用要求，這對于探索COFs的性質(zhì)、優(yōu)化其應(yīng)用性能以及實現(xiàn)其工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202400433