個(gè)人證件的高安全防偽技術(shù)至關(guān)重要。盡管在證件信息頁表面直接印刷多種安全油墨的傳統(tǒng)防偽方法已得到廣泛應(yīng)用，但其仍面臨著巨大風(fēng)險(xiǎn)。比如印刷在表面的安全油墨直接暴露在外，易被不法分子利用現(xiàn)代分析技術(shù)進(jìn)行化學(xué)破譯。此外，表面印刷的信息易被外界因素破壞。目前，許多證件制造商開始探索使用具有嵌入式定制圖案的聚合物薄膜作為證件信息頁的先進(jìn)技術(shù)，比如激光雕印等。但激光雕印只能實(shí)現(xiàn)黑白圖案的制作，無法制備多彩圖案。為解決這一難題，我們開發(fā)了一種多彩光化學(xué)嵌入式打印技術(shù)。這種技術(shù)旨在通過精確控制光照劑量來調(diào)節(jié)聚合物薄膜中熒光分子的發(fā)光特性，使得熒光顏色與特定區(qū)域接收的光照劑量緊密關(guān)聯(lián)。然而，傳統(tǒng)的熒光分子容易在光照下發(fā)生光漂白、可逆或不可控的光化學(xué)反應(yīng)，尚未成功在聚合物基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)高分辨率的嵌入式多色熒光防偽圖案。

本文設(shè)計(jì)制備了一種以二苯基富馬腈為核心的多級(jí)光轉(zhuǎn)換熒光分子（ trans -D5），其在預(yù)聚液的光聚合過程中同時(shí)進(jìn)行光異構(gòu)化和光環(huán)化反應(yīng)，依次得到固態(tài)發(fā)射逐步紅移的 cis -D5和 cyclo -D5。其中， cyclo -D5在剛性聚合物基質(zhì)中表現(xiàn)出高達(dá)172 nm的發(fā)射紅移，而 trans -D5表現(xiàn)出輕微藍(lán)移（~28 nm）， cis -D5表現(xiàn)出輕微紅移（~14 nm）。三種D5分子在聚合物基質(zhì)中顯著不同的剛致變色行為，使得通過光化學(xué)打印技術(shù)制備的聚合物薄膜呈現(xiàn)出寬范圍的熒光顏色（在Munsell色彩空間中逆時(shí)針方向從38變化到10），生成具有高對(duì)比度、高分辨率和化學(xué)上不可破譯特點(diǎn)的多色熒光圖案。這項(xiàng)工作為加強(qiáng)個(gè)人文件的安全性提供了新的設(shè)計(jì)原則，并實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)熒光墨水無法達(dá)到的高級(jí)安全功能。

通過對(duì)光照劑量的精確控制，能夠在聚合物薄膜中進(jìn)行嵌入式多色光化學(xué)打印，得到的人臉圖案的眉毛、發(fā)際線和其它精細(xì)特征被熒光圖像很好地復(fù)制出來，這表明圖像具有高質(zhì)量、高保真度以及高分辨率的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，通過光化學(xué)打印制備的多色熒光人臉圖案在化學(xué)上幾乎不可破譯和偽造：（1）由于熒光分子是嵌入到聚合物薄膜內(nèi)部，而不是打印在表面，因此難以被造假者獲取并進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)破解；（2）人臉圖案區(qū)域（紅色熒光區(qū)域）和背景區(qū)域（青色熒光區(qū)域）的聚合物薄膜具有幾乎相同的元素組成。這主要是因?yàn)镈5分子是以極低的負(fù)載量（ppm級(jí)別）均勻地分散在聚合物薄膜中，使得熒光分子之間微妙的元素組成差異被大量聚合物基質(zhì)所掩蓋；（3）熒光是由D5分子與剛性聚合物基質(zhì)共同作用產(chǎn)生的。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明：將多種傳統(tǒng)的熒光分子摻入聚合物薄膜中，經(jīng)過光照后不會(huì)產(chǎn)生所需的熒光人臉圖案，只能得到模糊不清的輪廓。

由于光環(huán)化反應(yīng)的不可逆性和可編程性，嵌入聚合物薄膜中的圖案在經(jīng)過高濕度處理、熱處理和溶劑沖洗，特別是進(jìn)一步的光照后，均保持較好的穩(wěn)定性和耐用性。同時(shí)，聚合物薄膜還具有優(yōu)異的柔韌性以及物理保護(hù)功能，能夠承受扭曲和折疊而不損壞內(nèi)嵌的防偽圖案。基于以上優(yōu)點(diǎn)， trans -D5作為一種新型的防偽安全油墨，在光化學(xué)打印中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，為文件防偽提供高級(jí)安全保障。