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?EES富鎳陰極之問：充電過程中LiNiO2體相中是否會(huì)形成被截留的O2？

時(shí)間：2024-04-09 來源：瀏覽：

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【研究背景】

LiNiO ₂ 在高荷電狀態(tài)存在包括O損失、層間距縮短、顆粒開裂以及循環(huán)穩(wěn)定性變差等一系列問題。盡管人們?yōu)槔斫膺@些現(xiàn)象以及從LiNiO ₂ 中提取Li時(shí)發(fā)生的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變付出了巨大努力，但關(guān)于LiNiO ₂ 中Ni的氧化和O的氧化還原仍存在相當(dāng)大的爭(zhēng)議。

【內(nèi)容簡(jiǎn)介】

本文對(duì)LiNiO ₂ 在充電過程中的結(jié)構(gòu)和光譜進(jìn)行了深入研究，旨在探討其氧化還原機(jī)制。通過結(jié)合中子和同步輻射X射線粉末衍射分析，考慮到這些帶電材料中普遍存在的堆疊斷層，研究結(jié)果表明當(dāng)材料在電壓平臺(tái)上升至4.2V時(shí)，原本完全致密的過渡金屬層中形成了8%的Ni空位。鎳空位導(dǎo)致O ^2- 上出現(xiàn)非鍵合 O 2p 態(tài)，促使O ^2- 發(fā)生氧化反應(yīng)，而過渡金屬層上8%的鎳空位容納產(chǎn)生的O ₂ ?；瘜W(xué)分析結(jié)果表明，塊體中缺少的鎳并未離開顆粒。STEM圖顯示帶電顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)，Ni _1.75 O ₂ 塊狀外殼厚約5nm，其中鎳的氧化態(tài)為+2.3。電壓平臺(tái)上升時(shí)，帶電顆粒的總體鎳氧化態(tài)為+3.8?？紤]到外殼的厚度及其+2.3的鎳氧化態(tài)，核心鎳的氧化態(tài)更接近+4。

【結(jié)果與討論】

首次循環(huán)LiNiO ₂ 結(jié)構(gòu)

圖1 LiNiO ₂ 在第一個(gè)循環(huán)中的電化學(xué)過程和鎳的位點(diǎn)占有率。

為了研究首次充電過程中過渡金屬層和鋰層中的鎳含量（圖1），使用粉末X射線和中子衍射（PXRD和PND）對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。在達(dá)到4.1V的電壓平臺(tái)時(shí)，LiNiO ₂ 已轉(zhuǎn)變?yōu)镠2相，晶胞沿c軸擴(kuò)大。過渡金屬層仍然完全致密（圖1b），但鋰層中的鎳含量略微下降到2.9%（圖1c）。

常規(guī)模型 R

m 和O1堆疊斷層模型都無法準(zhǔn)確描述布拉格峰的強(qiáng)度和形狀（圖1d，e）。通過使用各向異性原子位移參數(shù)（ADP）并通過一組球面諧波考慮各向異性峰寬，可以顯著提高精修效果（圖1f）。該模型準(zhǔn)確地描述了峰寬隨 hkl 變化的情況。利用該模型，對(duì)過渡層中3a位點(diǎn)的鎳占有率進(jìn)行了精修。結(jié)果表明在4.3V和5V的樣品中，鎳的占有率都下降到92-93%左右。對(duì)不含堆疊斷層的放電LiNiO ₂ 的中子和X射線散射數(shù)據(jù)精修后同樣顯示過渡金屬層中存在8%的空位。這些結(jié)果表明，在充電過程中，過渡金屬層并沒有保持完全致密，并且在放電過程中，空置的鎳位點(diǎn)也沒有被重新填充。為了研究鎳是否遷移到鋰層，對(duì)鋰層中3b位點(diǎn)的鎳占有率了研究。結(jié)果表明，在充電至4.2V和跨越4.2V的電壓平臺(tái)時(shí)，8%的鎳從塊體中流失。而放電至3V時(shí)，這些鎳占位仍然存在。分別對(duì)電解液和溶解陽極后的溶液ICP-OES分析，結(jié)果表明，在充電時(shí)只有少量的鎳從陰極材料中漏出。這些結(jié)果表明，來自塊體的鎳仍然留在顆粒中，并可能積聚在顆粒的近表面區(qū)域，從而形成核殼結(jié)構(gòu)。

充電時(shí)LiNiO ₂ 的局部結(jié)構(gòu)和表殼成分

圖2 首次充電時(shí) LiNiO ₂ 的表面和塊體 ADF-STEM 圖像。

使用環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（ADF-STEM）研究了致密層的生長(zhǎng)和厚度與電荷狀態(tài)的關(guān)系。材料由典型的初級(jí)/次級(jí)顆粒團(tuán)聚體組成，對(duì)這些團(tuán)聚體進(jìn)行超聲處理以釋放出用于STEM分析的初級(jí)粒子（圖2a-l）。圖2e-h中的高分辨率圖顯示了表面結(jié)構(gòu)的演變。原始材料表面的層狀結(jié)構(gòu)（圖2e）在4.1V時(shí)開始轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子混合的巖鹽狀表面，圖2f中由于Ni的存在而出現(xiàn)的Li層散射強(qiáng)度也證實(shí)了上述轉(zhuǎn)變。為確定該表面層的厚度，研究了從表面到主體（圖2e-h）沿三個(gè)原子行i、ii和iii的散射強(qiáng)度變化。圖2m-p顯示了三條線的平均強(qiáng)度。散射主要來自于鎳，并顯示出鎳含量高和鎳含量低的區(qū)域。過渡金屬層中的鎳產(chǎn)生的峰值較強(qiáng)，而鋰層中的鎳產(chǎn)生的峰值較弱。高強(qiáng)度峰和低強(qiáng)度峰的強(qiáng)度最大值之比繪制成圖2n至p中的紅線。從塊體到表面，散射強(qiáng)度的變化隨著鎳離子從層狀分布到巖狀分布而減弱。在4.1V（圖2n）時(shí)，"巖鹽"占主導(dǎo)地位的區(qū)域最初厚度約為1 nm，到4.7V（圖2p）時(shí)，厚度增加到約5 nm。

顆粒主體在整個(gè)充電過程中都保持著分層有序的狀態(tài)（圖 2i-l）。對(duì)圖中的藍(lán)色陰影區(qū)域的強(qiáng)度分析結(jié)果顯示（圖2q），塊體中保留了層狀結(jié)構(gòu)。在 4.1 V 和4.3 V之間，層間距略有收縮，這與衍射結(jié)果一致。根據(jù)STEM和SEM顯示原生顆粒的平均粒徑為250 nm，外殼厚度為5 nm（圖2h和p）。鹽巖外殼約占陰極體積的12%。0.04摩爾的表面O損失導(dǎo)致致密層中的鎳增加了0.02摩爾。加上從主體到表面的0.08摩爾鎳，外殼成分為Ni _1.75 O ₂ ，因此鎳的總體氧化態(tài)為+2.3。

LiNiO ₂ 中鎳與氧的氧化關(guān)系

圖3 首次循環(huán)的LiNiO ₂ 光譜圖。

為探究LiNiO ₂ 在充電時(shí)的鎳氧化程度，進(jìn)行了Ni L-edge XAS分析。圖3a展示了LiNiO ₂ 在第一個(gè)周期內(nèi)不同荷電狀態(tài)下的光譜，表明其初始氧化態(tài)接近Ni ³⁺ 。圖3a中853 eV處的峰值強(qiáng)度降低，表明鎳的氧化作用在4.215V的電壓平臺(tái)上仍在繼續(xù)。超過4.3V光譜幾乎沒有變化。4.3V 和5.0V 樣品的光譜仍然顯示出853 eV肩峰，這與鎳的整體氧化態(tài)小于+4一致。將這些數(shù)據(jù)與Ni ⁴⁺ 參考材料的Ni L-edge光譜進(jìn)行比較，可以看出帶電至4.3V 及更高電壓的粒子的整體Ni氧化態(tài)約為+3.8。

熒光XAS的探測(cè)深度為50-100納米，導(dǎo)致信號(hào)不可避免地包含了表面的貢獻(xiàn)。探針深度約為10-20納米的電子產(chǎn)率數(shù)據(jù)證實(shí)，表面鎳的還原程度更高。鑒于熒光模式包含來自表面外殼的Ni ^2.3+ ，而Ni L-edge熒光產(chǎn)率表明總體氧化態(tài)為Ni ^3.8+ ，兩種模式的結(jié)果表明核心中的Ni更接近+4。

充電結(jié)束時(shí)，0.96摩爾的鋰已全部從LiNiO ₂ 中去除。鑒于外殼的氧化態(tài)為+2.3，主體的氧化態(tài)接近+4，而整個(gè)微粒Ni的氧化態(tài)約為+3.8，這與5.0V時(shí)的XAS光譜相一致，因此必定有約0.16摩爾的電子來自O(shè)氧化。的定量OEMS已經(jīng)表明，表面O損失占0.08摩爾的鋰萃取。因此，可以將剩余的0.08摩爾歸因于體相氧的氧化。

為了研究塊體相氧的氧化還原機(jī)制，進(jìn)行了O K-edge RIXS測(cè)量。之前對(duì)富鋰陰極的RIXS測(cè)量顯示，O氧化會(huì)導(dǎo)致在陰極顆粒內(nèi)形成被困的O ₂ 分子。對(duì)LiNiO ₂ 的RIXS測(cè)量（圖3c和d）也顯示出與以前歸因于O ₂ 的振動(dòng)特征相同的531.5eV激發(fā)能（圖3c）。這些特征從電壓平臺(tái)開始出現(xiàn)，強(qiáng)度不斷增加，直至充電結(jié)束。放電到3V時(shí)，只剩下少量的O ₂ ，這表明O ₂ 幾乎完全還原成了O ^2- 。

通過將信號(hào)下面積與在相同測(cè)量條件下獲得的帶電Li _1.2 Ni _0.13 Co _0.13 Mn _0.54 O ₂ 的RIXS光譜（其中O ₂ 的含量是已知的）進(jìn)行比較，可以估算出在5V的LiNiO ₂ 中大約有多少O ₂ 。圖3d的結(jié)果表明，在充電到5V的LiNiO ₂ 中，有2%的O以分子O ₂ 的形式存在（圖3d），相當(dāng)于萃取0.08摩爾的鋰（20mAh g ^-1 ），這與鎳的整體氧化態(tài)所暗示的O氧化量十分吻合。如果每個(gè)O ₂ 分子都被困在一個(gè)由四個(gè)空位組成的簇中，那么在帶電陰極中觀察到的過渡金屬層中8%的鎳空位可以容納這一數(shù)量的O ₂ 。

討論

圖4 LiNiO ₂ 的充電機(jī)制示意圖。當(dāng)充電跨越 4.2 V的電壓平臺(tái)時(shí)，過渡金屬層中會(huì)形成鎳空位，產(chǎn)生非鍵合 O 2p 態(tài)，從而激活 O ^2- 氧化，并使鎳重新排列成空位簇，從而容納被困的 O ₂ 分子。

與富鋰層狀氧化物不同，富鎳陰極的Li ⁺ 脫出原則上僅通過過渡金屬氧化進(jìn)行電荷補(bǔ)償，且其過渡金屬層缺乏陽離子空位和非成鍵的 O 2p 軌道因此在富鋰陰極中觀察到的O氧化還原、O ^2- 離子的氧化作用不適用于富鎳體系。本研究發(fā)現(xiàn)，LiNiO ₂ 主體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性比以前預(yù)想的更廣泛。在[Li _0.956 Ni _0.044 ]NiO ₂ 氧化過程中，Li ⁺ 的萃取在4.2 V電壓平臺(tái)開始時(shí)通過 Ni +2.96 至 +3.63 的氧化得到電荷補(bǔ)償。當(dāng)充電越過或超過該平臺(tái)時(shí)，O ^2- 離子被氧化，導(dǎo)致表面的氧損失，并生長(zhǎng)出約 5 納米厚的富鎳表面層。在主體中，O ^2- 氧化形成的 O ₂ 被困在顆粒中，因?yàn)檫^渡金屬層中的鎳流失形成了約 8% 的鎳空位。這些鎳空位產(chǎn)生了非鍵合的 O 2p 軌道，激活了 O ^2- 氧化，并促使鎳重組和空位聚類以容納 O ₂ 分子。通過熒光產(chǎn)率 Ni L edge XAS 和氧 RIXS 數(shù)據(jù)，確定了顆粒的整體鎳氧化態(tài)在充電時(shí)被氧化。盡管體熒光產(chǎn)率模式得出帶電粒子的總體鎳氧化態(tài)為+3.8，但包括外殼在內(nèi)的核殼粒子的鎳氧化態(tài)在充電平臺(tái)上增長(zhǎng)，表明在 Ni 氧化到+4 之前，O 氧化還原反應(yīng)并未開始（圖 4）。

【結(jié)論】

粉末中子和 X 射線衍射綜合研究顯示，在 4.2 V對(duì) LiNiO ₂ 的充電會(huì)在陰極主體中先前完全致密的過渡金屬層中形成 Ni 空位。這些鎳空位會(huì)造成非鍵合的O 2p軌道激活O ^2- 的氧化和的8%的鎳空位容納O ^2- 氧化時(shí)形成的分子O ₂ 。在4.2 的電壓以上之外，顆粒呈現(xiàn)出核殼形態(tài)，外殼為Ni _1.75 O ₂ ，鎳的氧化態(tài)為+2.3，而核心的鎳氧化態(tài)接近+4。這些結(jié)果表明，雖然充電主要與鎳的氧化有關(guān)，但脫鋰鎳氧化物的主體結(jié)構(gòu)在充電時(shí)容易發(fā)生變化，以容納捕獲的分子O ₂ 。這項(xiàng)研究指出，盡管富鋰材料和LiNiO ₂ 在原始狀態(tài)下都具有完全致密的過渡金屬層，但涉及在塊體中形成捕獲的O ₂ 的O氧化還原機(jī)制對(duì)這兩種材料都適用。

Juelsholt, M.; Chen, J.; Pérez-Osorio, M. A.; Rees, G. J.; De Sousa Coutinho, S.; Maynard-Casely, H. E.; Liu, J.; Everett, M.; Agrestini, S.; Garcia-Fernandez, M.; et al. Does trapped O2 form in the bulk of LiNiO2 during charging? Energy & Environmental Science 2024, 10.1039/D3EE04354A. DOI: 10.1039/D3EE04354A.

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