廣西大學(xué)JCIS：通過犧牲模板策略抑制鎳鈷合金團(tuán)聚實(shí)現(xiàn)高效尿素電解
Dr. feng
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尿素電解反應(yīng)（UOR）不僅可以處理尿素廢水、保護(hù)生態(tài)環(huán)境，同時(shí)其具有較低的理論電位（0.37 V）有望替代電解水（OER，1.23 V）制氫。鎳鈷基催化劑擁有較高的UOR性能，但緩慢的6電子轉(zhuǎn)移過程影響了其反應(yīng)效率。制備高比表面積的納米結(jié)構(gòu)催化劑是提高催化活性的常用方法。然而，納米催化劑普遍擁有較高的表面能，容易發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化，導(dǎo)致團(tuán)聚，影響催化活性。因此，探索一種簡(jiǎn)單高效的手段來改善納米材料團(tuán)聚對(duì)提高催化性能至關(guān)重要。
設(shè)計(jì)用于尿素電解輔助制氫的高性能非貴金屬催化劑對(duì)治理含氮廢水具有重要意義。
廣西大學(xué)尹詩(shī)斌教授課題組與
希臘色薩利大學(xué)(University of Thessaly)的
Panagiotis Tsiakaras教授等人
合作開發(fā)了一種采用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）制備高比表面積鎳鈷合金的新方法。SDS在作為軟模板的同時(shí)，還能與催化劑表面金屬原子配位，降低催化劑的表面能，從而抑制奧斯特瓦爾德熟化，減少團(tuán)聚，得到高活性的NiCo合金催化劑。本工作為制備用于尿素電解輔助制氫的高性能合金催化劑提供了新思路。
圖1. SDS輔助水熱對(duì)催化劑前驅(qū)體的形貌影響及物性表征
在SDS的輔助下，催化劑通過簡(jiǎn)單的水熱及煅燒過程制得。研究者詳細(xì)的分析了SDS對(duì)制備過程的影響。
首先，SDS作為陰離子表面活性劑，不僅能作為軟模板輔助金屬離子沉積，并且膠束的外圍會(huì)聚集更多的陽(yáng)離子，導(dǎo)致局部的金屬離子濃度上升，促使金屬成核，增加納米線的生成數(shù)量。此外，催化劑表層原子與陰離子間的配位作用還能降低其表面能，從而抑制奧斯特瓦爾德熟化，使納米線難以通過團(tuán)聚的方式生長(zhǎng)，導(dǎo)致納米線變細(xì)。因此，在沒有引入SDS的樣品中（圖1a），催化劑前驅(qū)體因缺少模板輔助，難以得到高比表面積形貌；而在有SDS參與水熱的樣品中（圖1(b-d)），金屬離子會(huì)在膠束球表面沉積生長(zhǎng)，并隨SDS濃度的增加而變得細(xì)小致密。這將增加催化劑前驅(qū)體的比表面積，為制備高活性催化劑提供了前提條件。
圖2. SDS輔助煅燒對(duì)催化劑的形貌影響及物性表征
然而，煅燒重結(jié)晶過程帶來的體相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變會(huì)引起表面能的變化，依然可能導(dǎo)致團(tuán)聚的發(fā)生。圖2a表明，普通的NiCo合金催化劑會(huì)因煅燒重結(jié)晶過程而發(fā)生團(tuán)聚。而當(dāng)SDS濃度為0.012 mol L
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時(shí)（圖2b），樣品卻能保持納米線的形貌。這是因?yàn)樵陟褵^程中，SDS于200℃附近分解生成的硫酸根能夠繼續(xù)錨定在催化劑表面，發(fā)揮陰離子配位作用并降低表面能，從而在重結(jié)晶過程中抑制固溶體體系的奧斯特瓦爾德熟化，減少團(tuán)聚。但由于納米材料存在小尺寸效應(yīng)，導(dǎo)致表面能的增加，因此采用高濃度SDS合成的樣品中，團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)重新出現(xiàn)，并隨濃度增加而更加明顯（圖2(c,d)）。從XRD（圖2g）中可以看出，SDS的引入會(huì)導(dǎo)致催化劑結(jié)晶度低于普通的NiCo合金，難以形成較大的晶面；TEM及其FFT變換（圖3j）進(jìn)一步表明了納米線由多個(gè)不同方向、相同晶型的細(xì)小晶核組成。上述表征證明了團(tuán)聚被成功抑制。
為了驗(yàn)證催化劑的活性，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試。NiCo(SDS)/CC在UOR中驅(qū)動(dòng)100 mA cm
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電流密度所需的電位僅1.39 V，相較于OER降低了238 mV。10 mA cm
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電流密度對(duì)應(yīng)的電位僅1.31 V，其他催化劑相比具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
在三電極體系中進(jìn)一步探究了NiCo(SDS)/CC的HER活性（圖4）。10 mA cm
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電流密度對(duì)應(yīng)的析氫過電位僅為86 mV，改性后的催化劑不僅性能遠(yuǎn)高于普通的NiCo合金，并且在較大電流密度下的性能優(yōu)于具有相同載量的商業(yè)鉑碳。在雙電極體系中（圖5），催化劑在全尿素電解反應(yīng)中只需要1.42 V電壓就能達(dá)到10 mA cm
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電流密度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于電解水的1.65 V。
Boyao Feng, Wenjie Jiang, Rui Deng, Jiali Lu, Panagiotis Tsiakaras*, Shibin Yin*, Agglomeration inhibition engineering of nickel–cobalt alloys by a sacrificial template for efficient urea electrolysis. J. Colloid Interface Sci. 663 (2024) 1019–1027
尹詩(shī)斌博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域：燃料電池、電解水/氨制氫、電合成精細(xì)化工品、化學(xué)儲(chǔ)能電源、石墨烯宏量制備及應(yīng)用開發(fā)等。迄今已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Electrochem. Energy Rev.等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文140余篇，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利20余件，出版專著2部?，F(xiàn)任廣西電化學(xué)能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任、廣西石墨烯標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)委員會(huì)委員，《電化學(xué)》和《結(jié)構(gòu)化學(xué)》編委，《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》青年編委，中國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)員，中國(guó)化工學(xué)會(huì)專業(yè)會(huì)員，國(guó)際電化學(xué)協(xié)會(huì)會(huì)員，NSFC評(píng)審專家，南非NRF評(píng)審專家，教育部學(xué)位中心論文評(píng)審專家等等。2016年入選廣西高校百人計(jì)劃，2017年獲得廣西石墨烯系列標(biāo)準(zhǔn)獎(jiǎng)勵(lì)，2019年被認(rèn)定為廣西首批高層次人才，同年入選廣西高校卓越學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)，并獲得廣西自然科學(xué)一等獎(jiǎng)。
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