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原創(chuàng)丨 魯班 （學(xué)研匯 技術(shù)中心）

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ORR 催化劑的研究，在金屬 -空氣電池和燃料電池領(lǐng)域一直處于研究的熱點(diǎn)，但仍然存在一些問題有待解決與攻克。有鑒于此， 布里斯托大學(xué) David J. Fermin 和 Devendra Tiwari 等人 在LaNiO ₃ 鈣鈦礦納米結(jié)構(gòu)中引入Mn原子，通過研究軌道組分與電催化活性之間的關(guān)系，揭示了氧電極催化劑的描述符。通過 同步輻射研究了鈣鈦礦催化劑在不同含量 Mn的狀態(tài)下表面組分與結(jié)構(gòu)的變化。 結(jié)合 DFT密度泛函理論計(jì)算證明Mn原子和Ni原子軌道的變化以及電子態(tài)的變化，進(jìn)一步確立了提高氧電極氧化還原動(dòng)力學(xué)的描述符。

同步輻射

如何研究多種元素?fù)诫s的 ORR催化劑

作者采用拓展 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (EXAFS) 和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu) (XANES)對各種LMNO納米顆粒進(jìn)行測試。 圖 1b和1c 展示了各種 LMNO催化劑中Ni和Mn K 近邊 X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜 (XANES) ，隨著 Mn含量的增加，Mn K 邊的能量逐漸增加，而 Ni K 邊的能量逐漸降低。這種有趣的變化趨勢說明，由于 Ni位點(diǎn)和Mn位點(diǎn)的相互作用，引起了電子結(jié)構(gòu)的變化。作者通過Ni的一階導(dǎo)數(shù)證明Ni的氧化態(tài)（圖2a），進(jìn)一步證明隨著Mn含量的增加，Ni的氧化價(jià)態(tài)從3.1逐漸降低到2.8 （表 1）。

隨著 Mn含量的增加，由于Mn K邊向更高能量偏移，有效Mn氧化態(tài)也隨著增加。傅里葉變換的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）中Ni K邊的光譜也顯示了一個(gè)有趣的 現(xiàn)象。如圖 1d所示，第一個(gè)峰值約為1.5?（無相位修正），對應(yīng)于第一配位殼層Ni-O 鍵。圖 3和表2清晰的展示了第一配位殼層的配位環(huán)境?？梢钥吹剑S著Mn原子含量的增加，Mn-O鍵的間距也從1.93 ± 0.03 ?逐漸增加到 2.00 ± 0.02 ?。振幅峰值出現(xiàn)在2.5?的位置，這 與 Ni?Ni/Mn散射有關(guān)， 隨著 Mn含量的增加而減小。第三個(gè)峰高于3? ，這是由于 Ni-La, Ni-Ni/Mn單次散射和多次散射導(dǎo)致的。

  圖1. 原位同步輻射測試表征

  圖2 Ni氧化價(jià)態(tài)

圖3 同步輻射測試

表1 同步輻射擬合數(shù)據(jù)

  表2 同步輻射擬合數(shù)據(jù)  

總之，作者利用同步輻射表征手段，深入證明了Mn原子的引入導(dǎo)致催化劑電子結(jié)構(gòu)的變化。此外， 通過同步輻射進(jìn)一步證明了隨著 Mn含量的增加，Mn原子與Ni原子氧化價(jià)態(tài)的變化。最后通過密度泛函理論計(jì)算證明了隨著Mn含量的變化，Mn與Ni原子軌道的變化和催化活性之間的關(guān)系。

參考文獻(xiàn)：

Alkhalifah et al. Correlating Orbital Composition and Activity of LaMn _x Ni _1?x O ₃  Nanostructures toward Oxygen Electrocatalysis. JACS.2022.

DOI: 10.1021/jacs.1c11757

https://doi.org/10.1021/jacs.1c11757

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