第一作者：束集博士（浙江工業(yè)大學(xué)）
通訊作者：王侃鳴博士（浙江工業(yè)大學(xué)）、
Virender K.
Sharma
教授（德克薩斯農(nóng)工大學(xué)）、王紅宇教授（浙江工業(yè)大學(xué)）
論文
DOI: 10.1016/j.cej.2022.141127
近日，浙江工業(yè)大學(xué)王紅宇教授團(tuán)隊(duì)和德克薩斯農(nóng)工大學(xué)
V.K Sharma
教授合作在
Chemical Engineering Journal
上發(fā)表了題為
“Efficient
micropollutants degradation by ferrate(VI)-Ti/Zn LDH composite under visible
light: Activation of ferrate(VI) and self-formation of Fe(III)-LDH
heterojunction”
的研究論文
(DOI: 10.1016/j.cej.2022.141127)
，該工作設(shè)計(jì)合成
Fe(VI)-Ti/Zn LDH
復(fù)合材料，在可見光催化下構(gòu)建了高效降解水體有機(jī)污染物（農(nóng)藥類和藥物類）的體系。在此體系下，
Fe(VI)
與
Ti/Zn LDH
展現(xiàn)出協(xié)同作用機(jī)制：
Fe(VI)
通過捕捉
Ti/Zn LDH
的光生電子被有效活化為
Fe(V)/Fe(IV)
；
Ti/Zn LDH
表面電子
-
空穴對(duì)也因此得以分離和遷移并生成
?OH, h
VB
+
和
O
2
●-
等自由基，這彌補(bǔ)了
Fe(V)/Fe(IV)
選擇氧化性。此外，通過各類表征技術(shù)發(fā)現(xiàn)：
LDH
表面能夠有效吸附并結(jié)合由
Fe(VI)
還原產(chǎn)生的
Fe(III)
顆粒，原位自形成異質(zhì)結(jié)光催化材料，有效縮短了
LDH
材料的禁帶寬度（從
3.08 eV
降至
1.44 eV
），增強(qiáng)了材料的光催化響應(yīng)性，實(shí)現(xiàn)了污染物的進(jìn)一步降解。該研究促進(jìn)了基于可見光催化的
Fe(VI)
活化體系的發(fā)展并為
Fe(VI)-Ti/Zn LDH
復(fù)合材料作為高效水處理試劑在水和廢水處理中的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。
針對(duì)
Fe(VI)
在中性水環(huán)境下氧化性能不佳的缺陷和
Ti/Zn LDH
在可見光（
VL
）下難以被激發(fā)的問題，本研究通過合成
Fe(VI)-Ti/Zn LDH
復(fù)合材料，構(gòu)建
Fe(VI)-Ti/Zn LDH/VL
降解體系，將
Fe(VI)
活化為高反應(yīng)活性的
Fe(V)
和
Fe(IV)
的同時(shí)，促進(jìn)了
Ti/Zn LDH
表面光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水體不同種類的微污染物的高效降解。本文還對(duì)體系中的微污染物降解機(jī)理進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明體系內(nèi)的主要反應(yīng)活性物種為：
Fe(V)/Fe(IV)
、
?OH
、
h
VB
+
和
O
2
●-
。此外，多種表征手段以及電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，
Ti/Zn LDH
能有效吸附并結(jié)合
Fe(VI)
還原生成的
Fe(III)
顆粒物，原位自形成
Fe(III)-LDH
異質(zhì)結(jié)并通過
Fe-O-Ti
鍵進(jìn)行電子傳遞，進(jìn)一步加強(qiáng)了其表面的載流子的分離和遷移能力，為體系持續(xù)降解污染物起到了積極作用。
高鐵酸鹽（
Fe(VI)
）作為一種多功能綠色水處理試劑，兼具氧化、吸附和絮凝功能，但是其氧化還原電位和穩(wěn)定性在不同
pH
下波動(dòng)較大，導(dǎo)致無法兼顧氧化性和穩(wěn)定性。此外
Fe(VI)
還存在選擇氧化性的缺陷，這阻礙了其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來，隨著國(guó)內(nèi)外研究人員的深入探究，發(fā)現(xiàn)中間價(jià)態(tài)高價(jià)鐵物種（
Fe(V)/Fe(IV)
）與污染物反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于
Fe(VI)
，然而
Fe(VI)
自發(fā)向
Fe(V)/Fe(IV)
轉(zhuǎn)化速率慢。為了促進(jìn)其轉(zhuǎn)化效率需提供電子供體類物質(zhì)，以往研究利用電子供體活化
Fe(VI)
，促進(jìn)
Fe(VI)
向
Fe(V)
和
Fe(IV)
轉(zhuǎn)化。但是電子供體的引入不可避免的會(huì)造成水體的二次污染。為了尋找更加綠色的
Fe(VI)
活化方案，有研究逐漸聚焦于光催化特別是紫外光誘導(dǎo)的
Fe(VI)
活化體系，并且取得了不錯(cuò)的活化效果。然而，利用可見光
(VL)
活化
Fe(VI)
的研究亟待開展。因此，本研究旨在利用
Ti/Zn LDH
的離子交換、光催化和吸附特性，通過復(fù)合
Fe(VI)
與
Ti/Zn LDH
，構(gòu)建
Fe(VI)-Ti/Zn LDH
可見光催化材料，達(dá)到高效去除水體微污染物的目的。
Fig. 1
. XPS spectra of Fe(VI)-Zn/Ti synthesized LDH.
(a) Ti 2p, (b) Zn 2p, (c) O 1s, and (d) Fe 2p.
對(duì)合成的
Fe(VI)-Ti/Zn LDH
復(fù)合材料，采用
X
射線衍射（
XRD
）（
Fig. S2
）、
X
射線光電子能譜（
XPS
）（
Fig. 1
）、掃描電鏡（
SEM
）（
Fig. 2a
和
b
）、高分辨透射電鏡（
HR-TEM
）（
Fig. 2c
）和
BET
比表面積（
Fig. S3
）測(cè)試等手段進(jìn)行表征，結(jié)果證實(shí)
Fe(VI)
成功插入
Ti/Zn LDH
客體層（
Fig. 2b
），并形成穩(wěn)定界面（
Fig. 1
和
Fig. 2c
）。
Fig. 2
. SEM images of (
a
) Ti/Zn LDH and (
b
) Fe(VI)-Ti/Zn LDH, (
c
)
HR-TEM images of Fe(VI)-Ti/Zn LDH.
首先評(píng)估
Fe(VI)-Ti/Zn
LDH/VL
體系降解吡蟲啉（
IMI
）的效果，對(duì)比單獨(dú)使用
Fe(VI)
降解去除
IMI
，去除率、偽一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)和
DOC
去除率分別增加
17.0%
、
0.0017 s
-1
和
23.0%
（
Fig. 3
）。本研究進(jìn)一步考察了真實(shí)水體對(duì)
Fe(VI)-Ti/Zn LDH/VL
降解體系的影響，結(jié)果顯示：
IMI
和
DOC
去除率分別下降了
18%
和
6%
，表明此反應(yīng)體系有一定實(shí)際應(yīng)用潛力。為了探究
Fe(VI)-Ti/Zn LDH
反應(yīng)體系是否具有選擇氧化性，本研究還選取了
4
種不同結(jié)構(gòu)的難降解微污染物（西維因（
CAB
）、嗪草酮（
MBZ
）、甲氧芐啶（
TMP
）和卡馬西平（
CBZ
））作為目標(biāo)污染物，結(jié)果表明：對(duì)比
Fe(VI)
以及
Ti/Zn LDH
單獨(dú)降解體系，
Fe(VI)-Ti/Zn
LDH/VL
體系對(duì)上述污染物的去除率和礦化均展現(xiàn)出不同程度的提升效果，表明此體系能有效彌補(bǔ)
Fe(VI)
的選擇氧化性缺陷。
Fig. 3.
IMI
removal efficiency (%) (
a
and
b
) Kinetic plots (
c
and
d
) of IMI degradation by Fe(VI)-Ti/Zn LDH, Ti/Zn LDH and Fe(VI).DOC removal efficiency (%) (
e
and
f
) under visible light or dark.
Experimental conditions: [Fe(VI)]
0
= 114.0 μM, [IMI]
0
=
22.8 μM, [Fe(VI)-Ti/Zn LDH]
0
= 45.0 mg /L (about 114.0 μM Fe(VI)
inside), pH = 7.0 and T = 20.0
o
C.
Fig. 4.
Influence
of various scavengers (TBA, chloroform, EDTA and FFA on the visible-light
photocatalytic activity of Fe(VI)-LDH composite (
a
) at predetermined
time and (
b
) reaction completed. (
c
) Degradation of PMSO and
generation of PMSO
2
in (
c1
) Fe(VI) alone and (
c2
)
Fe(VI)-LDH composite. Experimental
conditions: [IMI]
0
= 22.8
μ
M, [Fe(VI)-Ti/Zn LDH]
0
= 45.0
mg/L (about 114.0
μ
M Fe(VI) inside), [scavengers]
0
= 20.0 mM,
[PMSO]
0
= 38.0
μ
M
and pH = 7.0.
為了識(shí)別體系內(nèi)的活性物種，本研究通過自由基淬滅、
PMSO
轉(zhuǎn)化和原位電子順磁光譜（
ESR
）等技術(shù)手段檢揭示體系內(nèi)存在
?OH
、
h
VB
+
、
O
2
●-
、
1
O
2
和
Fe(V)/Fe(IV)
等活性物種，其中發(fā)揮主要作用的活性物種為
?OH
、
h
VB
+
、
O
2
●-
以及
Fe(V)/Fe(IV)
。
此外，我們通過
SEM
觀察到反應(yīng)過程中由
Fe(VI)
還原生成的
Fe(III)
顆粒會(huì)逐漸覆蓋在
LDH
表面（
Fig. S13a
）。為了探究這一變化是否會(huì)影響復(fù)合材料的性能，利用傅里葉變換紅外光譜（
FTIR
）、電化學(xué)阻抗譜（
EIS
）和
XPS
等檢測(cè)技術(shù)對(duì)材料進(jìn)行了一系列表征（
Fig. 5
）。結(jié)果表明，
LDH
表面吸附結(jié)合了
Fe(III)
顆粒，原位形成的
Fe(III)-LDH
材料增強(qiáng)了表面電子傳遞性并且促進(jìn)電子沿
Fe-O-Ti
鍵進(jìn)行傳輸。基于上述結(jié)果，可推斷電子傳遞性增強(qiáng)的原因可能是形成了異質(zhì)結(jié)類物質(zhì)。進(jìn)而對(duì)
Fe(III)-LDH
材料進(jìn)行了能帶結(jié)構(gòu)分析（
Fig. 6
），結(jié)果表明LDH結(jié)合
Fe(III)
后，原材料的帶隙寬度從
3.08 eV
大幅縮短至
1.44 eV
，且
Fe(III)
顆粒與
Ti/Zn LDH
的能帶結(jié)構(gòu)符合形成
p-n
型異質(zhì)結(jié)的條件（
Fig. 6
）。這證實(shí)了電子傳遞性的增強(qiáng)是由于原位自形成了
Fe(III)-LDH
異質(zhì)結(jié)光催化材料。
Fig. 5
(
a
) The charge transfer resistance analyzed using EIS. (
b
)
FT-IR spectra for the Fe(VI)-Ti/Zn LDH composite and in-situ resulted
Fe(III)-LDH. XPS spectra of (
c
) Ti 2p (
d
) Fe 2p, (
e
) Zn 2p
and (
f
) O 1s of Ti/Zn LDH or
in-situ
formed Fe(III) particles.
Fig. 6
. Schematic mechanism of IMI photocatalytic degradation by Fe(VI)-Ti/Zn
LDH and self-formation in-situ Fe(III)-Ti/Zn LDH heterojunction photocatalyst.
Fe(VI)-Ti/Zn LDH/VL
體系對(duì)
IMI
的降解過程主要涉及硝基氧化脫除、脫氯、吡啶基團(tuán)與咪唑基團(tuán)間亞甲基的斷開和含氮五元雜環(huán)的開環(huán)反應(yīng)（
Fig. 7
）。對(duì)比其他高級(jí)氧化體系（例如
Fe(VI)
和過硫酸鹽活化體系）與
IMI
反應(yīng)的降解路徑，本體系最大的區(qū)別是通過
O
2
●-
的單電子還原對(duì)
IMI
實(shí)現(xiàn)了脫氯，避免了劇毒物質(zhì)
6-
氯煙酸的生成。
Fig.
7.
Proposed reaction pathway in the Fe(VI)-Ti/Zn
LDH composite oxidation of IMI.
這項(xiàng)工作報(bào)道了一種活化
Fe(VI)
的新方法，通過構(gòu)建
Fe(VI)-Ti/Zn LDH/
可見光催化降解體系，在實(shí)現(xiàn)
Fe(VI)
活化降解多種微污染物的同時(shí)，提升了
Ti/Zn LDH
表面的載流子的分離遷移能力。研究通過材料特性表征、活性物種識(shí)別和降解路徑推導(dǎo)等手段，揭示了該體系降解多種微污染物的過程中原位自形成的
Fe(III)-LDH
異質(zhì)結(jié)光催化材料能有效縮短材料的帶隙寬度，以此提升體系的可見光響應(yīng)性和電子傳遞性。本工作有望促進(jìn)基于可見光催化的
Fe(VI)
活化體系的發(fā)展并為
Fe(VI)-Ti/Zn LDH
復(fù)合材料作為高效水處理試劑在水和廢水處理中的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。
束集（第一作者）：博士，現(xiàn)于浙江工業(yè)大學(xué)開展博士后研究工作，主要從事水體微污染物治理、高級(jí)氧化技術(shù)研究以及鐵系凈水材料的設(shè)計(jì)和制備研究，在
Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials,
Science of The Total Environmental
等期刊發(fā)表論文
4
篇，授權(quán)發(fā)明專利
1
項(xiàng)。
王侃鳴（通訊作者）：浙江工業(yè)大學(xué)講師，碩導(dǎo)，博士畢業(yè)于英國(guó)克蘭菲爾德大學(xué)（
Cranfield University
）。主要從事膜法污水處理與資源化、水中新污染物的治理等研究。目前在
Water Research, Chemical Engineering Journal, Journal of
Membrane Science
等期刊上發(fā)表論文
15
篇，授權(quán)發(fā)明專利
2
項(xiàng)。主持國(guó)家自然科學(xué)青年基金、中國(guó)博士后面上基金等項(xiàng)目。
王紅宇（通訊作者）：浙江工業(yè)大學(xué)教授，博導(dǎo)。主要研究方向?yàn)樗廴究刂萍夹g(shù)，先后主持國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目多項(xiàng)，在
Water Research, Chemical Engineering Journal
，中國(guó)給水排水等期刊發(fā)表論文
100
余篇。
備注
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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722066086?via%3Dihub
