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【干貨】鈉電池能量密度“救星”——鈉金屬負(fù)極

時(shí)間：2023-07-28 來源：瀏覽：

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來源：粉體網(wǎng)

鈉金屬負(fù)極

由于鈉與鋰具有相似的電化學(xué)性質(zhì)，且資源儲(chǔ)量大、原料成本低，以鈉離子作為載流子的二次電池，包括鈉離子電池、鈉金屬電池、鈉硫電池等有望成為新一代高性價(jià)比儲(chǔ)能設(shè)備的可用選擇。

早期鈉電池的研究重心放在可充電的高溫鈉電池方面，例如鈉硫電池或者鈉氯化鎳電池。1967年，鈉離子（Na ⁺ ）在Na-β”-Al ₂ O ₃ 中的快速傳導(dǎo)被發(fā)現(xiàn)；1968年，美國Ford公司發(fā)明了高溫鈉硫電池，以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O、金屬鈉為負(fù)極，以Na-β"-Al ₂ O ₃ 為固體電解質(zhì)，在300-350℃溫度下工作。1986年，南非Coetzer將單質(zhì)硫替換成NiCl ₂ ，發(fā)明了ZEBRA電池（高溫鈉氯化鎳電池），同樣在300-350℃高溫下工作。但是這類電池運(yùn)行所需的300℃高溫條件以及存在的腐蝕問題使得其應(yīng)用和發(fā)展受到限制。

此后，研究人員開發(fā)了多種鈉離子電池正負(fù)極材料，包括聚陰離子化合物、過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)類似物正極以及嵌入型、轉(zhuǎn)化型、合金型負(fù)極等。 然而相較于已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池，目前傳統(tǒng)鈉離子電池體系在能量密度方面仍然有所欠缺 ，難以滿足當(dāng)前的要求。因此，為滿足大規(guī)模儲(chǔ)能的要求，需要開發(fā)具有更高能量密度的鈉電池體系。

為了提高電池的能量密度和功率密度，需要開發(fā)更高性能的電極材料。鈉離子電池使用碳材料、過渡金屬氧化物、合金化合物等作為負(fù)極材料，能夠提供的能量密度和功率密度都有一定的局限性，實(shí)際容量都不太理想。而使用鈉金屬負(fù)極，可以提供更高的能量密度和功率密度，因?yàn)榻饘兮c具有較高的理論比容量（1166mAh/g）和較低的氧化還原電勢（-2.714V），這使其成為具有發(fā)展前景的負(fù)極材料。目前，有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的鈉金屬電池能量密度大幅高于鈉離子電池，可達(dá)200-300 Wh/kg。

鈉金屬電池

鈉金屬電池也是二次電池中的一種，其基本工作原理與離子電池相類似。圖1展示了鈉金屬電池的工作原理，它同樣是依靠離子在正負(fù)極之間的來回轉(zhuǎn)移從而實(shí)現(xiàn)電池的充放電。與之不同的是，由于鈉金屬電池的負(fù)極是金屬鈉，而不是傳統(tǒng)鈉離子電池負(fù)極中常用的嵌入型或者合金型等材料，所以負(fù)極處發(fā)生的反應(yīng)不再是鈉離子的嵌入和脫出，而是金屬鈉的沉積和剝離。

圖1 鈉金屬電池工作原理

鈉金屬負(fù)極的挑戰(zhàn)

目前，鈉金屬負(fù)極的循環(huán)伴隨著很多挑戰(zhàn)性問題。一方面，較為活潑的金屬鈉會(huì)與電解液反應(yīng)，在負(fù)極表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜，從而避免了電解液與金屬鈉的持續(xù)接觸，可以起到保護(hù)鈉金屬負(fù)極的作用。SEI膜本身具有高離子電導(dǎo)率和低電子電導(dǎo)率的性質(zhì)，能夠快速傳遞鈉離子。但是這種通過相互反應(yīng)自發(fā)形成的SEI膜并不穩(wěn)定，因?yàn)樵陔姵胤磸?fù)充放電的過程當(dāng)中，鈉金屬負(fù)極會(huì)產(chǎn)生巨大的變化，電極表面的SEI膜會(huì)被破壞，暴露出的鈉會(huì)與電解液反應(yīng)生成新的SEI膜，這種反復(fù)的破裂和生長會(huì)持續(xù)消耗活性物質(zhì)與電解液，造成低的庫倫效率以及循環(huán)壽命的下降。另一方面，負(fù)極表面不同位置處的離子通量不盡相同，在鈉沉積過程中會(huì)產(chǎn)生不均勻的鈉離子傳輸，形成部分突起的沉積物。這種突起一旦形成后就會(huì)由于尖端效應(yīng)進(jìn)一步加劇，最終形成呈現(xiàn)為樹枝狀的沉積產(chǎn)物，稱作鈉枝晶。不斷生長的鈉枝晶會(huì)刺穿隔膜導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，帶來安全隱患。

圖2 Na離子/Na和Na枝晶形成的沉積/剝離示意圖

鈉金屬負(fù)極枝晶生長機(jī)理介紹

現(xiàn)有對(duì)鈉金屬負(fù)極枝晶生長的解釋是基于順序生長機(jī)制（圖2）。在初始階段，由于鈉的高反應(yīng)性和無限的體積膨脹，導(dǎo)致SEI層的不穩(wěn)定，而SEI層的不穩(wěn)定會(huì)導(dǎo)致不均勻的鈉沉積。此外，缺乏柔韌性導(dǎo)致SEI層在沉積鈉過程中無法限制體積膨脹，導(dǎo)致SEI層形成裂縫。在這些裂縫中鈉離子通量會(huì)逐漸增大，導(dǎo)致在后續(xù)過程中鈉不均勻沉積，因?yàn)檫@些裂縫中鈉離子的成核勢壘增強(qiáng)。因此，在后續(xù)鈉沉積過程中，鈉枝晶從裂縫中大量生長。而在下一步剝離鈉過程中，由于枝晶的底部容易被溶解，導(dǎo)致鈉枝晶從負(fù)極體中剝離出來。由于失去電接觸，這些剝落的枝晶變成“死”鈉。同時(shí)，鈉在剝離過程中其體積收縮會(huì)導(dǎo)致SEI層出現(xiàn)更多裂縫，導(dǎo)致整個(gè)循環(huán)過程中出現(xiàn)更多的鈉枝晶。Na ⁺ /Na的重復(fù)沉積/剝離導(dǎo)致“死”鈉的積累，進(jìn)而導(dǎo)致電解質(zhì)的耗盡，進(jìn)一步導(dǎo)致較差的循環(huán)穩(wěn)定性。需要指出的是，上述情況的某些方面確實(shí)是正確的，但實(shí)際上鈉枝晶生長可能不需要幾何形狀不均勻的金屬表面。SEI層本質(zhì)上是異質(zhì)的，是多種有機(jī)相和無機(jī)相的復(fù)合物，隨著循環(huán)和時(shí)間的變化而變化。SEI層的實(shí)際物理和化學(xué)異質(zhì)性應(yīng)該會(huì)促進(jìn)金屬鈉在一定條件下的優(yōu)先生長?？紤]到通常密集分布的鈉枝晶，可以想象各種SEI層異質(zhì)性在促進(jìn)非各向同性生長方面非常有效。該過程是一種自我放大，因?yàn)橐阎奶μ\狀枝晶生長是伴隨著SEI層加速形成的。Na枝晶生長和Li枝晶生長有區(qū)別，Na的枝晶生長發(fā)生在底部（“根部”）。這可以通過觀察枝晶的形態(tài)加以判斷。

總體來說，由于金屬鈉具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性以及較弱的力學(xué)性能，鈉枝晶的挑戰(zhàn)相比于研究較多的鋰枝晶更為嚴(yán)峻。目前，對(duì)于鈉枝晶的生長機(jī)理仍需做進(jìn)一步的探索。

鈉金屬負(fù)極優(yōu)化策略

在鈉金屬負(fù)極領(lǐng)域，目前已發(fā)展了多種策略用于改善鈉金屬負(fù)極性能，以獲得高庫侖效率和長壽命鈉金屬電池，主要分為以下四種：

（1）復(fù)合鈉金屬負(fù)極。通過將鈉金屬與親鈉宿主材料復(fù)合，可以有效緩解鈉沉積/剝離過程中產(chǎn)生的體積波動(dòng)，還能降低有效電流密度，并為鈉沉積提供大量的成核位點(diǎn)。

（2）集流體改性。構(gòu)造三維（3D）集流體，不僅可以降低局部電流密度，減緩鈉枝晶生長，還可緩解鈉金屬在沉積/剝離過程中體積變化。

（3）電解液優(yōu)化。通過加入添加劑或者鹽調(diào)控SEI膜的組分和形態(tài)，促使SEI膜穩(wěn)定形成。

（4）構(gòu)建人工界面層。通過物理、化學(xué)方法構(gòu)建高性能人工界面層，不僅能夠有效避免鈉金屬與電解液直接接觸，減少副反應(yīng)發(fā)生和電解液消耗，還有利于Na ⁺ 快速擴(kuò)散和均勻沉積，減少鈉枝晶形成。

小結(jié)

鈉金屬負(fù)極由于其高的比容量、低的氧化還原電位以及資源優(yōu)勢被認(rèn)為是鈉電池極佳的負(fù)極材料。但是，不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）以及鈉枝晶生長問題阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。為了解決鈉金屬負(fù)極存在的問題，人們嘗試通過設(shè)計(jì)客體材料、穩(wěn)定的界面層、穩(wěn)定的電解液等手段對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。隨著多種策略的研究及應(yīng)用，鈉金屬負(fù)極的實(shí)用化進(jìn)程在不斷推進(jìn)。在不久的將來，高能量密度的實(shí)用化鈉電池也許就會(huì)應(yīng)用到多個(gè)領(lǐng)域。

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