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光電催化Nature子刊：光電化學(xué)高效合成H2O2的赤鐵礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)

時(shí)間：2022-03-28 來源：瀏覽：

光電催化Nature子刊：光電化學(xué)高效合成H2O2的赤鐵礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)

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第一作者：Zhujun Zhang

通訊作者：Takashi Tachikawa

通訊單位：日本神戶大學(xué)

論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-28944-y

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眾所周知，在離子氧化物中經(jīng)常觀察到的摻雜劑偏析可用于工程材料和器件。然而，由于離子遷移的驅(qū)動(dòng)力較差和/或存在大量晶界，摻雜劑大多被限制在納米級區(qū)域內(nèi)。在本文中，作者在相對較低的溫度下和空氣中一步熱退火金屬摻雜的赤鐵礦介晶，通過定向自偏析形成了核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在介晶內(nèi)部，納米晶亞單原之間高度有序界面的燒結(jié)消除了晶界，在本體中留下了許多氧空位。這導(dǎo)致?lián)诫s劑（~90%）可以在外表面上有效分離，形成氧化物覆蓋層。含有 Sn、Ti 摻雜劑氧化物覆蓋層的基于赤鐵礦介晶的光陽極實(shí)現(xiàn)了光電化學(xué) H ₂ O ₂ 生產(chǎn)的高活性（~0.8 μmol min ^-1 cm ^-2 ）和選擇性（~90%），這為光電化學(xué) H ₂ O ₂ 生產(chǎn)開辟了新的途徑。

背景介紹

離子氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)通過精確控制元素濃度和位置，而具有可調(diào)控的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，其在從催化到（磁）光電子學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。這些異質(zhì)結(jié)構(gòu)大多是通過真空技術(shù)制造的，例如原子層沉積和化學(xué)氣相沉積。它們依賴于高精度設(shè)備和專門的前體試劑，這限制了它們在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。

摻雜劑偏析是另一種方法。它通常發(fā)生在含有異價(jià)摻雜離子的離子固體中，并由彈性和/或靜電相互作用驅(qū)動(dòng)（圖 1a）。然而，在許多情況下，由于驅(qū)動(dòng)力或晶粒不佳導(dǎo)致離子遷移受限，在高溫（對于 Sn 摻雜赤鐵礦為 1300°C）下，只有少量摻雜劑可以到達(dá)多晶或納米晶材料的外表面邊界（GB）（圖 1b）。晶體中的外在或內(nèi)在缺陷（例如，空位和間隙原子）會(huì)產(chǎn)生空間電荷區(qū)域，這些區(qū)域會(huì)改變局部靜電勢，但通常會(huì)導(dǎo)致不均勻的性質(zhì)分布，并不可避免地降低其性能。因此，通過摻雜劑偏析來構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有挑戰(zhàn)性。目前，研究人員可以通過從摻雜材料中去除 GB 并添加多余的空間電荷來促進(jìn)外部偏析；然而，這些策略是不兼容的。通過定向連接有序組裝納米晶體的介晶 (MC) 概念，為這一問題提供了解決方案。作者最近發(fā)現(xiàn)，在相對較低的溫度下進(jìn)行熱處理（例如，赤鐵礦 (α-Fe ₂ O ₃ ) MCs 為 700°C）會(huì)導(dǎo)致界面燒結(jié)（即 GB 消除）并產(chǎn)生大量界面氧空位 (V _O )，這有助于摻雜劑離子和光生電荷的定向遷移（圖1b）。

半導(dǎo)體材料的電荷轉(zhuǎn)移效率和催化活性受其體電子結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)的影響很大。例如，具有薄金紅石 TiO ₂ 覆蓋層的赤鐵礦 MC 由于抑制了光生電子和空穴的表面復(fù)合，在光電化學(xué) (PEC) 水氧化獲得 O ₂ 方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。H ₂ O ₂ 是水氧化的另一種產(chǎn)物，其可用作工業(yè)化學(xué)和環(huán)境凈化的綠色氧化劑，以及燃料電池的清潔能源。PEC H ₂ O ₂ 的生產(chǎn)主要是通過使用基于BiVO ₄ 光陽極的水氧化雙電子途徑實(shí)現(xiàn)；然而，由于陽極光腐蝕引起的 V ⁵⁺ 的溶解，這些光陽極在實(shí)際使用中仍然不穩(wěn)定。

圖文解析

圖1. 空間電荷誘導(dǎo)的摻雜劑分離偏析。a 基于空間電荷理論的離子氧化物中摻雜劑和靜電勢（施主摻雜情況）的分布。b 不同類型離子氧化物晶體中摻雜劑偏析的示意圖：（I）具有大量GBs的晶體：摻雜劑傾向于在表面和GBs處偏析。(II) 無序納米晶體：即使在高溫下，由于缺乏驅(qū)動(dòng)力，少量摻雜劑仍傾向于在表面偏析。(III) 具有高度對齊界面的有序納米晶體：由于界面燒結(jié)（GB消除），大量摻雜劑在外表面偏析，產(chǎn)生大量界面V _O 并縮小空間電荷層以驅(qū)動(dòng)電荷遷移。

圖 2. 赤鐵礦 MC 衍生異質(zhì)結(jié)構(gòu)的表征。合成后的 SnTi-Fe ₂ O ₃ MCs 的 a TEM 和 b HRTEM 圖像。c 退火后的 SnTi-Fe ₂ O ₃ MC 的 HRTEM 圖像。插圖表示所選區(qū)域的快速傅里葉逆變換 (FT) 圖像，其顏色與虛線框所示的顏色相同。d 退火后的 SnTi-Fe ₂ O ₃ MCs的 HAADF-STEM 圖像和相應(yīng)的 EDX 元素mapping圖像。退火 SnTi-Fe ₂ O ₃ MC 的 e HAADF-STEM 圖像（左），以及Ti（451.7–469.7eV）（中）和 Sn（507.5–525.5eV）（右）信號的 EELS 組成圖。f 合成和退火后的SnTi-Fe ₂ O ₃ 樣品的 XPS 深度分析。g 退火的 SnTi-Fe ₂ O ₃ 和 Sn-Fe ₂ O ₃ MCs 的 Sn 3dXPS 光譜。h 退火的含 Sn 樣品的非原位 Sn K-edge XANES 光譜，在 CEY 模式下測量。i 樣品對應(yīng)的 Sn K-edge FT-EXAFS 光譜。

圖 3. 摻雜劑偏析的晶體學(xué)分析。a合成后（實(shí)線）和退火（虛線）樣品的粉末 XRD 圖譜，以 10° min ^-1 的掃描速率測量。b 退火前后樣品的d ₁₀₄ 晶格間距值。c 以1.0° min ^-1 的掃描速率測量的退火樣品的粉末 XRD 圖。d 樣品的 PDF 分析。e 熱處理過程中，赤鐵礦中摻雜劑定向偏析的驅(qū)動(dòng)力示意圖。

圖 4. 摻雜劑偏析的原位觀察。a 退火的含鈦樣品和參考樣品的非原位Ti K-edge XANES 光譜。b 合成后的SnTi-Fe ₂ O ₃ 的原位 Ti K-edge XANES 光譜，采用與電極制備類似的加熱程序測量。c 合成后的 SnTi-Fe ₂ O ₃ 的原位 FT-EXAFS 光譜，采用與電極制備類似的加熱程序測量。d 在對合成的 SnTi-Fe ₂ O ₃ MC進(jìn)行熱處理期間，實(shí)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的二元摻雜劑偏析示意圖。

圖 5. PEC H ₂ O ₂ 合成和 DFT 計(jì)算。a 使用赤鐵礦基光陽極的 PEC 水分解系統(tǒng)示意圖。b 在 1.0 M NaHCO ₃ 中，在暗光和背照式 AM 1.5G 模擬陽光下，F(xiàn)e ₂ O ₃ 、Sn-Fe ₂ O ₃ 、Ti-Fe ₂ O ₃ 和 SnTi-Fe ₂ O ₃ 光陽極的電流密度-電壓曲線。c 隨著光照時(shí)間的增加，光陽極在 1.23V vs RHE 下產(chǎn)生的 H ₂ O ₂ 的量。d 在 1.23V vs RHE 的光照下，不同電極獲得的 H ₂ O ₂ 的光電流密度和 FEs。e 赤鐵礦 (110)（左）和 SnO _2-x (110)（右）的結(jié)構(gòu)模型，用于 DFT 計(jì)算。f 計(jì)算的極限勢能與 ΔG _OH* 的函數(shù)關(guān)系的活性火山圖。

總結(jié)與展望

基于上述結(jié)果，本文開發(fā)了基于 MC 的二元摻雜劑偏析，以構(gòu)建具有光電化學(xué) H ₂ O ₂ 合成高活性的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。無序 SnTiO _x 覆蓋層上的氧化表面 Sn ⁴⁺ 物質(zhì)是有效生成 H ₂ O ₂ 的活性位點(diǎn)。通過調(diào)控赤鐵礦上的復(fù)合覆蓋層，可以進(jìn)一步提高實(shí)際使用的 PEC 性能，并適用于特定的其他可持續(xù)反應(yīng)，如 CO ₂ RR。此外，其他類型的覆蓋層，例如氮化物和氫化物，可以通過改變合成條件（例如，在 N ₂ 或 H ₂ 氣氛中退火）來制備。