首頁(yè) > 行業(yè)資訊 > ?華中科技大學(xué)李會(huì)巧教授團(tuán)隊(duì)Matter：?jiǎn)尉㈦姵乜梢暬^測(cè)鋰各向異性擴(kuò)散

?華中科技大學(xué)李會(huì)巧教授團(tuán)隊(duì)Matter：?jiǎn)尉㈦姵乜梢暬^測(cè)鋰各向異性擴(kuò)散

時(shí)間：2022-09-05 來(lái)源：瀏覽：

?華中科技大學(xué)李會(huì)巧教授團(tuán)隊(duì)Matter：?jiǎn)尉㈦姵乜梢暬^測(cè)鋰各向異性擴(kuò)散

Energist 能源學(xué)人

能源學(xué)人

微信號(hào) energist

功能介紹能源學(xué)人，打造最具影響力的能源科技服務(wù)平臺(tái)！

收錄于合集

鋰離子在固體電極材料中的擴(kuò)散是電池反應(yīng)的決速步驟，其擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)很大程度上直接決定著電池性能表現(xiàn)。理解電池功能材料的動(dòng)態(tài)反應(yīng)過(guò)程并明確其擴(kuò)散機(jī)制，是研究鋰離子電池材料擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵，特別是快充鋰離子電池。傳統(tǒng)的鋰擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)測(cè)量方法，如循環(huán)伏安法、阻抗譜法、恒流間歇滴定法等，都是基于整個(gè)電極的電化學(xué)響應(yīng)，其結(jié)果反映的是整個(gè)電極的宏觀擴(kuò)散過(guò)程，而不是活性物質(zhì)的本征動(dòng)力學(xué)。這是因?yàn)殡姌O成分復(fù)雜，通常含有活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電碳等，其中材料成分、分散均勻性、粒徑分布、顆粒堆積方式、電極厚度、電極孔隙率等因素都會(huì)影響鋰在電極材料內(nèi)的擴(kuò)散行為。另一方面，理論計(jì)算方法可以模擬材料晶格中鋰離子的擴(kuò)散能壘和擴(kuò)散系數(shù)，但計(jì)算模型在求解過(guò)程中往往會(huì)設(shè)定簡(jiǎn)化，這會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況存在較大差距。因此，目前通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰本征擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的定量研究存在挑戰(zhàn)。

二維層狀材料因其層間間距大、層間相互作用弱而被廣泛應(yīng)用于離子存儲(chǔ)。已有研究表明，受層狀結(jié)構(gòu)影響，鋰在平面方向的擴(kuò)散速率比垂直方向高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這意味著層間平面擴(kuò)散是鋰在層狀電極材料中擴(kuò)散的主要途徑。鋰在層間平面擴(kuò)散的路徑是否一定是均一的二維擴(kuò)散？如果不是，在不同的面內(nèi)方向上擴(kuò)散速率有多大差異？這些問(wèn)題并不清晰，還待研究。

【工作介紹】

近日，華中科技大學(xué)李會(huì)巧教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合美國(guó)斯坦福大學(xué)崔屹院士等人利用微納加工技術(shù)設(shè)計(jì)一種單晶微電池器件，研究了鋰在層內(nèi)的本真擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。通過(guò)結(jié)合光學(xué)顯微鏡技術(shù)對(duì)磷化鍺(GeP)層狀材料中鋰擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行了實(shí)時(shí)可視化觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)鋰在GeP中表現(xiàn)出強(qiáng)的各向異性擴(kuò)散行為（擴(kuò)散各向異性達(dá)7.0），不同于傳統(tǒng)層狀材料（石墨）的各向同性擴(kuò)散方式。另外，鋰在GeP中擴(kuò)散系數(shù)（3.4×10 ^?7 cm ² s ^?1 ）比石墨片層間Li擴(kuò)散系數(shù)(2.4×10 ^?11 cm ² s ^?1 )快1000倍以上，表明GeP是一種極具潛力的快充材料。該工作為材料晶格中鋰的本征擴(kuò)散提供了基礎(chǔ)見解和直接的實(shí)驗(yàn)證明，為快充電池新材料的設(shè)計(jì)提供了思路。該研究以題目為“Visualizing fast interlayer anisotropic lithium diffusion via single crystal microbattery”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊 Matter 上。曾誠(chéng)與陳佳俊為本文共同第一作者。

【內(nèi)容表述】

該器件以GeP單晶片為研究對(duì)象，與傳統(tǒng)的多顆粒聚集電極材料不同，單晶材料具有高度有序的晶體結(jié)構(gòu)，在研究過(guò)程中不僅可簡(jiǎn)化充放電過(guò)程中電極內(nèi)的離子遷移方向，而且減少缺陷和復(fù)雜界面帶來(lái)多重?cái)U(kuò)散行為。GeP具有類黑磷結(jié)構(gòu)，具有理論比容量大（1914 mAh g ^-1 ），優(yōu)良的電導(dǎo)率、較高的循環(huán)可逆性和合適的嵌鋰電位等優(yōu)點(diǎn)，是一種新型儲(chǔ)能材料。

圖1 微電池器件與GeP單晶片

作者通過(guò)多種微納加工工藝制備了單晶微電池器件。其中，GeP單晶片和鋰金屬分別作為工作電極和參比電極，LiPF ₆ 在碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC) = 1:1溶液作為電解液。本研究中用作模型的GeP層狀薄片材料通過(guò)機(jī)械剝離獲得，具有高度結(jié)晶性，結(jié)構(gòu)缺陷少便于研究鋰在材料中的本征擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

圖2 原位光學(xué)顯微鏡研究鋰在GeP和石墨晶片中的擴(kuò)散行為

作者將單晶微型電池與光學(xué)顯微鏡聯(lián)用，原位觀測(cè)鋰的擴(kuò)散行為。在GeP單晶片中，鋰從X邊緣開始嵌入，在移動(dòng)區(qū)域單晶片顏色發(fā)生變化。隨著時(shí)間的推移，GeP薄片中心處的針形區(qū)域長(zhǎng)度沿Y方向快速增加，說(shuō)明Li在Y方向的擴(kuò)散比X方向快得多，表現(xiàn)出向異性的擴(kuò)散行為。作為比較，鋰在石墨中從邊緣向中心移動(dòng)，表現(xiàn)出各向同性的擴(kuò)散行為。GeP與單片石墨的差異如此之大，說(shuō)明GeP層間Li擴(kuò)散的各向異性與其材料特性有關(guān)。

圖3 鋰在GeP中各向異性擴(kuò)散

為了量化鋰在GeP中擴(kuò)散差異性，作者分析了在Y和X方向上鋰擴(kuò)散長(zhǎng)度時(shí)間的演化規(guī)律。經(jīng)計(jì)算，鋰在Y和X方向上的平均各向異性LY/LX達(dá)到7.0，如此大的各向異性在層狀材料中很少見。根據(jù)鋰在GeP和石墨中的擴(kuò)散系數(shù)，作者比較它們?cè)诓煌胶拓?fù)載速率下的鋰化狀態(tài)，GeP表現(xiàn)出高的快充潛力。

圖4 邊緣選擇性鋰擴(kuò)散及化學(xué)-力學(xué)模擬

為了進(jìn)一步驗(yàn)證鋰的各向異性擴(kuò)散，作者采用金電極密封鋰的優(yōu)先插層X(jué)入口，使Li只能從X邊緣進(jìn)入。實(shí)驗(yàn)表明鋰鋰一旦插層進(jìn)入材料，依然會(huì)沿Y方向快速遷移單晶片兩端，形成條紋圖案，證實(shí)鋰在GeP材料中獨(dú)特的各向異性擴(kuò)散。此外，通過(guò)計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)鋰在Y方向條形插層擴(kuò)散，會(huì)GeP產(chǎn)生壓應(yīng)力和拉應(yīng)力，拉應(yīng)力會(huì)促進(jìn)鋰在方向上的擴(kuò)散速率，進(jìn)一步提升鋰在GeP整體水平上的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

圖5 偏振拉曼光譜和鋰擴(kuò)散途徑

作者采用偏振拉曼光譜定量分析GeP原子面內(nèi)取向。經(jīng)分析，GeP原子構(gòu)型具有顯著的面內(nèi)各向異性，相比之下，傳統(tǒng)的二維材料，如石墨和MoS ₂ ，通常表現(xiàn)出各向同性的結(jié)構(gòu)。離子在層間擴(kuò)散過(guò)程會(huì)受到空間構(gòu)型影響，GeP具有獨(dú)特的折疊結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，鋰在不同位置的擴(kuò)散受不同通道寬度(0.23 ~ 0.34 nm)和空間位阻的影響，在層間擴(kuò)散各向異性較大。常規(guī)層狀材料石墨和MoS ₂ 具有平坦光滑的中間層，因此表現(xiàn)出各向同性擴(kuò)散。因此，可以推測(cè)GeP中較強(qiáng)的鋰擴(kuò)散各向異性來(lái)源于其低中心對(duì)稱的晶體結(jié)構(gòu)。

【結(jié)論】

本工作研究了鋰離子在電池材料中的本征擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，為先進(jìn)電池的材料設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。提出的單晶微電池器件可用于實(shí)時(shí)觀察鋰擴(kuò)散過(guò)程，將傳統(tǒng)復(fù)雜電極材料中晶界、非活性成分和孔隙率的影響降至最低，從而獲得鋰在材料晶格中的本征擴(kuò)散特性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鋰在GeP層狀材料中表現(xiàn)出極強(qiáng)的內(nèi)各向異性擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù)比石墨高3個(gè)數(shù)量級(jí)，可作為極具潛力的快充材料候選者。本文的單晶微電池器件在研究其他電極材料和電化學(xué)系統(tǒng)中具有廣闊的前景，對(duì)候選新材料高通量篩選中提供了一個(gè)通用、方便的可視化平臺(tái)，特別是推進(jìn)快充電池發(fā)展。

Cheng Zeng, Jiajun Chen, Hui Yang, Ankun Yang, Can Cui, Yue Zhang, Xiaogang Li, Siwei Gui, Yaqing Wei, Xin Feng, Xiang Xu, Ping Xiao, Jianing Liang, Tianyou Zhai, Yi Cui*and Huiqiao Li*, Visualizing fast interlayer anisotropic lithium diffusion via single crystal microbattery, Matter, 2022

https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.08.003

作者簡(jiǎn)介

李會(huì)巧，華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授、博導(dǎo)，華中卓越學(xué)者。國(guó)家萬(wàn)人計(jì)劃青年拔尖人才計(jì)劃、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃、湖北省百人計(jì)劃特聘教授、湖北省楚天學(xué)者特聘教授、湖北省杰出青年。長(zhǎng)期從事鋰/鈉離子電池、固態(tài)電池、微型儲(chǔ)能器件及原位分析的研究，迄今在能源材料和儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域已發(fā)表SCI論文200余篇，論文被引用近15000余次，單篇引用>400次的論文6篇，16篇論文入選ESI高被引論文，H因子為62。其中以第一作者/通訊作者在Prog. Mater. Sci. (1), Energy Environ. Sci. (3), Adv. Mater. (7), Adv. Funct. Mater. (8)，Adv. Energy Mater. (7), J. Am. Chem. Soc. (2), Angew Chem. Int. Ed. (1), Sci. Bull. (4), InfoMat (3), ACS Nano (2), Nano Lett. (3)，Energy Storage Mater. (8)等國(guó)際期刊上發(fā)表論文90余篇。擔(dān)任《InfoMat》、《SmartMat》、《Rare Metals》、《Chemical Synthesis》等國(guó)際期刊的青年編委。先后主持國(guó)家及省部級(jí)項(xiàng)目10余項(xiàng)，包括自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目1項(xiàng)，面上項(xiàng)目3項(xiàng)，湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)1項(xiàng)，深圳市科技創(chuàng)新項(xiàng)目1項(xiàng)，承擔(dān)國(guó)家科技部青年973計(jì)劃1項(xiàng)，一帶一路國(guó)際合作重點(diǎn)專項(xiàng)1項(xiàng)。

高庫(kù)倫效率、低氟含量鋰金屬電解液

2022-09-04