從儲氫介質(zhì)中高效制氫是綠色氫工業(yè)以及實現(xiàn)碳中和目標的一種有效而有前途的方法。其中，氨硼烷(AB)作為一種固體儲氫材料，因其含氫量高(19.6 wt%)、無毒、溶解度好、穩(wěn)定性高等特點而備受關(guān)注。然而，由于AB和水分子活化困難，產(chǎn)氫效率仍然較低。近年來，通過引入光催化作用增強AB水解實現(xiàn)高效綠色制氫已被廣泛研究。但是，由于光捕獲能力有限，電子轉(zhuǎn)移速率低，以及高表面能導致納米顆粒嚴重聚集，導致光催化效率較低，嚴重制約了其實際應(yīng)用。因此，設(shè)計一種具有強光捕獲能力、穩(wěn)定性好的高活性光催化劑是實現(xiàn)AB高效制氫的有效策略。

天津大學化工學院王華副教授及環(huán)境學院張勝波副教授團隊 通過一步溶劑熱方法合成了具有較低激子結(jié)合能的供-受體(D-A)型COFs，以限制超小雙金屬Pt基納米團簇用于光催化AB水解制氫。在20℃的可見光照射下，PtCo ₂ @COF表現(xiàn)出了最高的光催化活性，TOF值為486 min ^-1 。實驗結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計算表明，催化劑的高活性主要歸因于D-A型COF與超小PtCo ₂ 納米團簇之間的強電子相互作用。具體而言，D-A型COF可以通過微調(diào)框架中的電子受體類型，顯著增強其光捕獲能力，加速D-A型COF向PtCo ₂ 納米簇的光生電子轉(zhuǎn)移，促進水分子和AB的吸附和活化，加速氫的釋放。此外，由于D-A型COF納米孔道的限制效應(yīng)顯著增強了對納米團簇團聚的抵抗力，使其也表現(xiàn)出了超高的耐久性。

圖1. 供體-受體(D-A)COFs約束的超精細雙金屬Pt基納米團簇結(jié)構(gòu)設(shè)計及光催化AB水解制氫。

圖2. (a) PtCo ₂ @COF的TEM，(b,c) HRTEM圖像，(b)中插圖是PtCo納米團簇的尺寸分布圖，(d) PtCo ₂ @COF的HRTEM圖像及相應(yīng)的元素映射，(e)為COF和PtCo ₂ @COF的BJH擬合孔徑，(e) FT-IR光譜，(f) PXRD圖譜，(g) PtCo ₂ @COF和COF的N ₂ 吸脫附等溫線，(h) COF的孔徑分布。

圖3.(a) PtCo ₂ @COF和COF的N1s的XPS光譜，(b) Pt4f和(c) Co 2p的XPS光譜，(d)表面離子濺射去除表層后PtCo ₂ @COF中Co 2p的XPS光譜。

圖4.Pt _x M _y @COF光催化AB水解制氫實驗結(jié)果。

圖5.原位紅外表征、同位素效應(yīng)及DFT計算分析。

圖6.Pt _x Co _y @COF的光電化學表征。

圖7.D-A COFs中不同受體(TAPT和TAPB)的催化活性、光學性能、電子結(jié)構(gòu)及反應(yīng)機制。

王華副教授 ：天津大學副教授，主要研究方向為二氧化碳光/電催化轉(zhuǎn)化，能源催化反應(yīng)先進催化材料及計算催化。在 ACS Catal.，Appl. Catal. B Environ.,Green Chem., ACS Appl. Mater. Interfaces 等期刊發(fā)表SCI論文100余篇。

張勝波副教授 ：天津大學英才副教授/特聘研究員，北洋青年學者，主要研究方向為廢棄塑料催化循環(huán)與資源化，人工光合作用。擔任 Advanced Powder Materials,Green Carbon 等期刊青年編委，以第一/通訊作者在 Nat. Sustain., J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., ACS Catal., Appl. Catal. B Environ.,Green Chem.,Sci. China Chem. 等期刊發(fā)表SCI論文40余篇。

Liu Y, Shi Y, WangH,* Zhang S,*Donor-Acceptor Covalent Organic Frameworks-Confined Ultrafine Bimetallic Pt-Based Nanoclusters for Enhanced Photocatalytic H ₂ Generation. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6544-2 .