Chem：中國科學院上海高研院李圣剛/高鵬團隊實現(xiàn)物相結構調控CO?加氫制醇選擇性
Chem：中國科學院上海高研院李圣剛/高鵬團隊實現(xiàn)物相結構調控CO?加氫制醇選擇性
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CO 2 的高效活化與涉及C–C鍵生成的CO 2 轉化反應的選擇性控制一直是催化領域的巨大挑戰(zhàn)。其中，將CO 2 加氫轉化為高附加值的多碳含氧化合物（C 2+ OH）更具挑戰(zhàn)。為應對這一難題， 中國科學院上海高等研究院的高鵬研究員團隊 針對鐵鋅催化劑，通過物相結構調控，實現(xiàn)了CO 2 加氫產物由甲醇到多碳醇尤其是乙醇、丙醇等更高碳數(shù)含氧化合物選擇性的精準調控與高效合成。相關成果“Tuning the selectivity of CO 2 hydrogenation to alcohols by crystal structure engineering”于2024年4月15日在線發(fā)表在 Chem 期刊 上。論文通訊作者是 李圣剛和高鵬研究員 ，第一作者是 楊海艷和蔚張茜博士研究生 。
借助可再生能源獲得的綠色氫氣，將CO 2 資源化利用轉化為高附加值的甲醇以及多碳含氧化合物，不僅可以緩解對化石資源的過度依賴、保障國家能源安全，還有助于相關行業(yè)雙碳目標的實現(xiàn)。然而，由于CO 2 的熱力學穩(wěn)定性、CO 2 加氫過程平行反應眾多、C–C偶聯(lián)步驟難以控制。此外，C 2+ OH的合成需要多個活性位并于C–C偶聯(lián)之前在烷基物種與含氧物種形成之間取得平衡，因此，將CO 2 加氫高選擇性轉化為C 2+ OH挑戰(zhàn)巨大。
本文采用有機燃燒法成功合成了純相尖晶石結構鋅鐵氧化物（ZnFe 2 O 4 ），首次發(fā)現(xiàn)并證實尖晶石結構的ZnFe 2 O 4 可實現(xiàn)CO 2 加氫高選擇性制甲醇，甲醇選擇性高達84.5%，且該ZnFe 2 O 4 物相結構在反應中保持穩(wěn)定。ZnFe 2 O 4 表面的氧空位（O V ）可以吸附活化CO 2 ，并加氫經甲酸鹽路徑生成甲醇。在此基礎上，通過物相結構調控，引入碳化鐵（Fe 5 C 2 ）物相形成ZnFe 2 O 4 /Fe 5 C 2 界面，推動了產物由甲醇向乙醇等多碳含氧產物轉變，并打破傳統(tǒng)費托合成過程中含氧碳氫化合物的Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布。原位表征、密度泛函理論與從頭算分子動力學理論等計算研究結果進一步表明，ZnFe 2 O 4 /Fe 5 C 2 界面的形成可促進烷基物種（CH 2 * ）向界面遷移及其與含氧中間物種（CHO * ）的有效C–C偶聯(lián)，大幅提升含氧化合物中C 2+ OH的選擇性。在較優(yōu)的反應條件下，ZnFe 2 O 4 /Fe-Zn-Na # 催化劑上的C 2+ OH的選擇性和收率分別達到30.0%和11.7%，C 3+ 含氧化合物（C 3+ OH）收率達到前所未有的5.3%，遠高于現(xiàn)有文獻報道的最高值（2.1%）。同時該催化體系還可實現(xiàn)醇烯聯(lián)產，含碳產物中多碳醇烯總選擇性近70%，催化劑穩(wěn)定性大于230小時。
圖1：ZnFe 2 O 4 氧化物的表征。
圖2：FeZn催化劑的催化性能。
圖3：Fe基催化劑的物相結構調控及其催化性能。
圖4：ZnFe 2 O 4 催化劑的CO 2 加氫反應機理。
圖5：CO 2 加氫反應中間物種及產物分析。
圖6：ZnFe 2 O 4 /Fe 5 C 2 界面促進C 2+ 含氧化合物生成。
該工作首次發(fā)現(xiàn)并證實尖晶石結構的ZnFe 2 O 4 氧化物可實現(xiàn)CO 2 加氫高選擇性制甲醇，引入Fe 5 C 2 活性相形成ZnFe 2 O 4 /Fe 5 C 2 界面，推動了產物由甲醇向乙醇等多碳含氧產物轉變，實現(xiàn)了優(yōu)異的C 2+ OH選擇性。這項實驗與理論相結合的工作，展示了通過鐵鋅催化劑晶相結構精準調控CO 2 加氫制醇類反應選擇性的新策略，該策略獲得了前所未有的CO 2 加氫制多碳含氧產物反應性能，同時在概念、方法和技術方面取得重要進步。
相關論文信息：
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.03.016
編輯 | 余 荷
排版 | 王大雪