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劉戰(zhàn)劍,付雨欣,任麗娜,等:超疏水涂層在防腐阻垢領(lǐng)域研究進展

時間:2023-07-28 來源: 瀏覽:

劉戰(zhàn)劍,付雨欣,任麗娜,等:超疏水涂層在防腐阻垢領(lǐng)域研究進展

原創(chuàng) 劉戰(zhàn)劍等 化工進展
化工進展

huagongjinzhan

中國化工學會會刊,EI、SCOPUS等收錄,中國科技期刊卓越行動計劃入選期刊,百種中國杰出學術(shù)期刊,2020版《中文核心期刊概目要覽》化工類第1名

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文章信息

超疏水涂層在防腐阻垢領(lǐng)域研究進展

劉戰(zhàn)劍 1 ,付雨欣 1 ,任麗娜 1 ,張曦光 1 ,袁中濤 3 ,楊楠 1 ,汪懷遠 1,2

1 東北石油大學化學化工學院,黑龍江 大慶 163318; 2 天津大學化工學院,天津 300350; 3 中國石油長慶油田分公司第十采油廠,甘肅 慶陽 745100

引用本文

劉戰(zhàn)劍, 付雨欣, 任麗娜, 等. 超疏水涂層在防腐阻垢領(lǐng)域研究進展[J]. 化工進展, 2023, 42(6): 2999-3011.

DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1421

摘要:

近年來,超疏水涂層在防腐阻垢領(lǐng)域的研究應用受到了廣泛的關(guān)注。本文以超疏水表面的基本原理為切入點,簡單介紹了Young模型、Wenzel模型和Cassie-Baxter模型,通過綜合分析得出了制備人工超疏水表面的兩個關(guān)鍵條件——納微多級結(jié)構(gòu)和低表面能。隨后又詳細地闡述了超疏水涂層防腐阻垢的相關(guān)機理:①特殊納微結(jié)構(gòu)截留的空氣層可以有效地隔絕腐蝕環(huán)境并且影響結(jié)垢的生長形態(tài);②極低的表面能可以極大降低腐蝕介質(zhì)和結(jié)垢離子的黏附強度。在此基礎上,綜述了近年來超疏水涂層在防腐阻垢領(lǐng)域的研究進展,針對各項研究成果的原理及其優(yōu)勢進行了總結(jié),并進一步指出了超疏水涂層在實際應用中所面臨的問題,包括制備方法復雜、機械耐久性差、化學穩(wěn)定性不足等。最后,從涂層材料的選取、制備工藝的改進、評價體系的完善等方面對超疏水涂層未來的發(fā)展方向進行了展望。

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展,金屬材料的利用率不斷增加。在大規(guī)模利用金屬材料的同時不得不面對金屬材料腐蝕、結(jié)垢所帶來的經(jīng)濟損失及安全隱患等問題。金屬材料表面狀態(tài)不均勻會導致其表面電位不同,在與電解質(zhì)溶液接觸的情況下形成微電池,這是導致金屬材料腐蝕的重要原因之一。此外,在諸多作業(yè)環(huán)境中,金屬材料會與包含大量成垢離子(Ca 2+ 、Mg 2+ 、CO 3 2- 等)的液體接觸,這些離子相互結(jié)合后會產(chǎn)生難溶于水或不溶于水的物質(zhì),這類物質(zhì)附著沉積在金屬材料表面,隨著沉積物越來越多就會逐漸形成水垢。結(jié)垢會嚴重影響金屬零件的正常使用,是造成金屬零件失效的主要原因之一。隨著工程裝備腐蝕結(jié)垢問題日益凸顯,人們研究了多種防止或延緩金屬腐蝕、結(jié)垢的技術(shù)或方法,如改變金屬組成、控制腐蝕環(huán)境、電化學防護、物理/化學除垢、投加阻垢劑等,其中部分手段已經(jīng)得到了大規(guī)模應用,然而,隨著金屬材料應用領(lǐng)域的不斷擴大,常規(guī)的防護手段已經(jīng)無法滿足嚴苛工況的要求。因此,如何減緩金屬表面腐蝕、結(jié)垢速率,延長金屬材料使用壽命成為當前的研究熱點。

近年來,涂層材料因其操作簡便、成本較低、防護效果優(yōu)異、對基體和使用環(huán)境幾乎無要求而逐漸成為金屬防護最主要的手段之一。Cui等通過將具有電絕緣性能的六方氮化硼納米片(h-BN)和聚2-丁基苯胺(PBA)混入環(huán)氧樹脂中制備了防腐復合涂層。由于h-BN的“迷宮效應”和PBA對金屬基體的鈍化作用,使該復合涂層具有高阻抗模量和低吸水率,表現(xiàn)出了良好的防腐性能。Zhang等受腎小管表面納米結(jié)構(gòu)的啟發(fā),制備了由聚甲基丙烯酸羥乙基酯水凝膠組成的納米毛發(fā)涂層,在液體流動的情況下對礦物結(jié)片具有較高的抗黏附性。經(jīng)結(jié)垢測試,該涂層的結(jié)垢量僅為聚氯乙烯(PVC)商用水管的10.5%左右,具有優(yōu)異的阻垢性能。但對于傳統(tǒng)的防護涂層,其表面很容易被水分浸潤,一旦水分浸入擴散就會使涂層失去其原有的防護能力,導致甚至加速金屬材料的損壞。受自然界中“荷葉效應”的啟發(fā),超疏水表面因其具有優(yōu)異的疏水性能而引起科研人員的廣泛關(guān)注。這類超疏水涂層在濕潤的環(huán)境中也不會被水分浸潤,水滴在其表面會呈現(xiàn)出極易滾落的球狀,并且水中的成垢離子也很難在其表面成核生長(圖1)。因此,在金屬材料表面構(gòu)筑超疏水涂層為解決金屬材料的腐蝕結(jié)垢問題提供了新的研究思路。

本文以超疏水表面的基本理論為切入點,通過大量的文獻對比,系統(tǒng)地介紹了近年來超疏水涂層在防腐、阻垢方面的研究進展,總結(jié)歸納了超疏水涂層在金屬材料防護領(lǐng)域應用的優(yōu)缺點,為未來超疏水防腐阻垢涂層的研究提供新思路。

圖1  荷葉(a)及其掃描電鏡(SEM)圖 [(b)~(e)]

1

基本理論

1.1

超疏水表面的基本理論

1.1.1

Young’s方程與接觸角

當固、液、氣三相在固體表面處于平衡狀態(tài)時,固-液界面和氣-液界面切線所形成的夾角被稱為接觸角 θ 。通常接觸角 θ 被用來描述液體與固體表面的潤濕性關(guān)系。1805年,Young通過對固體表面親疏性的研究,揭示了氣-液-固三相的表面張力與接觸角θ之間的關(guān)系,如圖2(a)所示,并以Young’s方程的形式表達,如式(1)。

圖2  不同的浸潤模型及滾動角模型

式中, γ lvγ st 、 γ sv 分別表示氣-液、液-固、氣-固界面的表面張力。當 γ sv < γ st 時,液滴的接觸角 θ <90°,該表面表現(xiàn)為親水性, θ 越小親水性越強。當 γ sv > γ st 時,液滴的接觸角 θ >90°,該表面表現(xiàn)為疏水性, θ 越大疏水性越強。但由于Young’s方程僅適用于均勻且絕對光滑的理想表面,如圖2(a)所示,而現(xiàn)實中固體的表面是無法實現(xiàn)絕對光滑的,因此Wenzel和Cassie等又在Young’s方程的基礎上提出了以粗糙表面為模板的表面浸潤性理論。

1.1.2

Wenzel模型與Cassie-Baxter模型

Wenzel在Young’s方程的基礎上引入粗糙度系數(shù)構(gòu)建了Wenzel模型,如圖2(b)所示,其表達式如式(2)所示。

式中, θ w 為在平衡狀態(tài)下的表觀接觸角; r 為粗糙度系數(shù); γ 為表面張力。該模型系統(tǒng)認為當液體與粗糙固體表面接觸時,液體會完全浸潤到物體表面的細小凹槽中,從而導致實際的固-液接觸面積要比表觀接觸面積大,如圖2(b)所示。由該模型可以推斷,當固體表面粗糙度r增加時,會使原本親(疏)水的表面親(疏)水性增強。

而Cassie等則認為當固體表面存在粗糙結(jié)構(gòu)時,固-液兩相接觸面的凹槽內(nèi)會留存一部分空氣,此時可以將該接觸面看作是由液-氣-固三部分組成,如圖2(c)所示。因此Cassie等引入固液界面分數(shù) ? 1 與氣液界面分數(shù) ? 2 構(gòu)建了新的固-液接觸面浸潤性表達式,如式(3)所示。

? 1 + ? 2 =1、cos θ 2 =1時,上述式(3)可以轉(zhuǎn)化為式(4)。

式中, r c 為固體表面被潤濕部分的粗糙度系數(shù)。通過觀察Wenzel模型可以發(fā)現(xiàn),當液體完全浸入固體表面的凹槽時,固-液接觸面積大大增加,這也意味著此時液體對表面有著極大的附著力。與Wenzel模型不同,Cassie-Baxter模型中凹槽內(nèi)空氣的存在極大減少了固-液接觸面積,這與超疏水表面液滴極易滾落的現(xiàn)象相符合,因此Cassie-Baxter模型是目前與實際情況為最貼近的模擬系統(tǒng)。實際上,Wenzel模型是Cassie-Baxter模型中所包含的一種特殊狀態(tài)。當固體表面三相的平衡被破壞時,粗糙結(jié)構(gòu)內(nèi)截留的空氣會被處于Cassie-Baxter模型狀態(tài)的液體置換出來,從而導致Cassie-Baxter模型逐漸向Wenzel模型轉(zhuǎn)變。

除接觸角外,滾動角同樣被用于描述特定表面的潤濕性。當液滴處于傾斜表面時,如圖2(d)所示,會產(chǎn)生前進角 θ adv 和后置角 θ red ,此時兩角之差 θ adv - θ red 就是滾動角。滾動角可以用來描述液體對固體表面的黏附性,滾動角越大,黏附性越強。結(jié)合上文對三種模型的描述,可以推斷出接觸角越大、滾動角越小的表面疏水性越強,因此,將接觸角>150°、滾動角<10°的表面定義為超疏水表面。

1.2

超疏水表面防腐及阻垢的基本原理

1.2.1

防腐的基本原理

金屬腐蝕問題廣泛存在于生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)域,主要是由于金屬與電解質(zhì)溶液接觸形成微電池而導致的金屬材料損壞[圖2(a)]。

在金屬基體上構(gòu)建超疏水表面是預防金屬腐蝕的重要手段之一。超疏水表面特殊的微觀結(jié)構(gòu)和極低的表面能有機結(jié)合能夠提供優(yōu)異的防腐性能。在構(gòu)建超疏水涂層時,其表面的粗糙結(jié)構(gòu)可以在凹槽內(nèi)截留大量的空氣進而形成空氣膜,阻礙電解液或是腐蝕介質(zhì)與金屬表面接觸,從而抑制腐蝕的發(fā)生[圖2(b)]。

圖3  腐蝕機理(a)及超疏水表面防腐機理(b)

此外,超疏水表面極低的表面能也是其具有優(yōu)異防腐性能的原因之一。根據(jù)Liu等的研究發(fā)現(xiàn),低表面能物質(zhì)修飾后的納微結(jié)構(gòu)具有一定的毛細作用,通過將以低表面能材料制備的粗糙結(jié)構(gòu)看作孔徑極小的豎直圓柱形管道,當一個垂直的圓柱形管被置于液體中時,管內(nèi)水柱的高度可由式(5)計算。

式中, θ a 為接觸角; R 為圓柱管的半徑。由式(5)可以推斷,在 R 極小、150°< θ <180°的情況下, h <0,說明此時管道中的水是逆重力移動的。因此,在拉普拉斯壓力的作用下,腐蝕性液體很容易被擠出超疏水表面的孔隙,阻止腐蝕性液體進一步與金屬材料接觸,從而為金屬材料提供了良好的防腐效果。

1.2.2

阻垢的基本原理

工業(yè)上水垢的形成主要是因為其中含有大量的Ca 2+ 、Mg 2+ 、CO 3 2- 、SO 4 2- 等成垢離子,隨著溫度或溶液濃度的變化,陰離子、陽離子相互作用生成不溶性鹽,如CaCO 3 、MgCO 3 等。這類具有低表面能的晶體很容易附著在具有較高表面能的金屬材料上,隨著晶體的不斷沉積而逐漸形成水垢。

超疏水涂層的阻垢性能主要來源于兩個方面:①表面具有極低的表面能,限制水垢在其表面的成核;②特殊的表面結(jié)構(gòu)誘導垢晶畸變,使其極易從表面脫落。

有相關(guān)的研究表明,低表面能有利于減緩水垢的形成。結(jié)垢的本質(zhì)是一種結(jié)晶過程,遵循一般晶體的生長規(guī)律:成核、生長,根據(jù)結(jié)晶的成核理論,非均相結(jié)晶的成核勢壘Δ G 、結(jié)晶的成核速率 J 可以用式(6)、式(7)進行表示。

式中, V s 為晶核的體積;Δ G v 為單位體積結(jié)晶時吉布斯自由能的變化; A ls 、 A sc 分別為晶核的側(cè)面積和底面積; σ ls 為晶體與水界面間的表面張力; θ 為晶核與基體的接觸角; ? ( θ )= (2+cos θ )(1-cos θ ) 2 ,根據(jù)上述公式可以推斷出材料的表面能越低(潤濕性越低),接觸角 θ 越大,結(jié)晶的成核勢壘就越大、成核速率越低。因此,具有極低表面能的超疏水表面可以有效地降低結(jié)垢率。

另一方面,以最為常見的CaCO 3 為例,在自然條件下常見的CaCO 3 結(jié)晶大致有四種存在形式:方解石、文石和球霰石以及無定形態(tài),其中方解石、文石和球霰石三種晶體如圖4所示。

圖4  碳酸鈣三種不同晶型的SEM圖

在這三種形態(tài)的結(jié)晶中,方解石是最常見且穩(wěn)定的水垢晶型。經(jīng)過多位研究人員的探索,發(fā)現(xiàn)晶體的形態(tài)極容易受周圍環(huán)境的影響而發(fā)生改變(溫度、過飽和度、壓力、電磁場、添加劑、生長空間等),如在低溫情況先會優(yōu)先生成方解石,而在高溫環(huán)境中則會優(yōu)先形成文石。Cai等研究發(fā)現(xiàn),在光滑的平面上,成垢離子通過擴散可以從各方向接近晶核,最終形成黏附力較強的方解石。而超疏水表面所具有的納微結(jié)構(gòu)對結(jié)晶的生長產(chǎn)生了空間限制,使晶體的生長方向受限,更容易形成針狀的文石或者不標準的方解石,極大降低了結(jié)垢的黏附力,使其更容易從接觸面脫落。此外,Liu等研究發(fā)現(xiàn)裸鋁基體覆蓋有經(jīng)典的菱形方解石晶體,如圖5(a)、(b)所示;而超疏水表面上則生長了形狀不規(guī)則、體積較小的文石,如圖5(c)、5(d)。與方解石相比,文石的附著性較弱,在流體環(huán)境中極易從金屬基體表面脫落。因此,超疏水表面納微粗糙結(jié)構(gòu)形成的“空間限制作用”是實現(xiàn)表面優(yōu)異阻垢性能的關(guān)鍵因素。

圖5  碳酸鈣結(jié)垢在鋁基板及超疏水涂層上 分布的SEM圖

2

超疏水涂層在防腐及阻垢領(lǐng)域的研究進展

受自然界特殊浸潤性表面的啟發(fā),超疏水涂層作為防腐阻垢的新技術(shù)逐漸引起了廣大研究人員的注意,隨著研究的不斷深入,人們制備了不同類型的具有優(yōu)異防腐阻垢性能的超疏水涂層。本小節(jié)將簡要地介紹近年來超疏水涂層在防腐、阻垢兩個領(lǐng)域的研究進展。

2.1

防腐領(lǐng)域研究進展

金屬腐蝕會造成裝備失效、作業(yè)效率降低、資源浪費、經(jīng)濟損失、環(huán)境污染等問題,嚴重時甚至會威脅工作人員的人身安全。目前比較常用的金屬防腐手段主要包括:添加緩蝕劑、電化學保護、涂層保護等方法。但由于腐蝕環(huán)境復雜多變,工業(yè)生產(chǎn)及生活中對金屬材料的防腐性能需求越來越高,普通的防腐手段已經(jīng)無法滿足當前的需求。在金屬基體上制備人工超疏水表面為解決金屬材料腐蝕問題提供了一種新型高效的技術(shù)辦法,目前超疏水防腐涂層根據(jù)其使用的材料主要分為無機超疏水涂層、有機超疏水涂層、有機/無機雜化超疏水涂層三大類。

2.1.1

無機超疏水防腐涂層

通過激光刻蝕、電化學沉積、水熱法等方法可以在金屬基體表面直接構(gòu)建特殊的納微結(jié)構(gòu),隨后通過低表面能修飾,從而使金屬表面具備超疏水的特性,以達到防腐的目的。例如,Chu等通過簡單的水熱法制備了一種由CeO 2 和硬脂酸鈰[Ce(CH 3 (CH 2 ) 16 COO) 3 ]組成的超疏水涂層。{Ce[CH 3 (CH 2 ) 16 COO] 3 }的合成使CeO 2 納米片表面鈍化,表面能降低,形成類似蔥屬的結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)出微納米級的粗糙度。對照鎂合金基體,超疏水涂層的腐蝕電位正向移動,腐蝕電流密度和腐蝕速度分別下降了3個、2個數(shù)量級,這說明鈰基超疏水涂層可以在一定程度上保護鎂合金免受腐蝕侵擾。

此外,Xiang等通過電沉積和疏水改性相結(jié)合制備了Ni-W-TiO 2 超疏水層。采用電化學測試方法對該超疏水層的耐蝕性進行了評價。結(jié)果表明,在相同的腐蝕條件[3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液,25℃]下,超疏水層的緩蝕率可達99.63%。Xin等采用納秒激光垂直交叉掃描技術(shù),在鋁合金表面制備了納米顆粒覆蓋的微凸陣列結(jié)構(gòu),再利用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17)進行低表面能修飾后獲得了超疏水表面,具體制備方法如圖6所示。電化學極化曲線測試結(jié)果表明,超疏水表面可以顯著降低腐蝕電流密度,緩蝕效率為95.7%。該研究為提高鋁合金的耐蝕性提供了一種有效簡便的制備方法。

圖6  激光法制備超疏水表面其性能

為了在保證防腐性能的同時簡化制備流程,一些研究人員選用低表面能物質(zhì)作為水熱反應的介質(zhì),通過一步反應同時達成了在金屬基板表面構(gòu)造微觀結(jié)構(gòu)并降低其表面能的目的。Wang等選用硬脂酸-乙醇-蒸餾水溶液作為水熱反應的介質(zhì),采用一步水熱法在鎂鋰合金表面制備了水接觸角為152.1°的超疏水耐腐蝕涂層,該涂層的緩蝕效率為81.73%。Zhang等利用十五氟辛酸(PFOA)水溶液通過一步水熱法在鋁合金表面制備了超疏水層。處理后表面獨特的花狀微觀結(jié)構(gòu)和豐富的—CF 3 和—CF 2 基團為該表面提供了良好的耐腐蝕性能,其緩蝕效率可達到94.45%。

2.1.2

有機超疏水防腐涂層

與無機超疏水防腐涂層直接在金屬基體上構(gòu)建納微粗糙結(jié)構(gòu)不同,有機超疏水防腐涂層利用有機聚合物通過相分離、靜電紡絲等手段在金屬基體表面制備超疏水涂層,以達到防腐的目的。例如,Yang等選用簡便的一步相分離過程在AZ91D鎂合金表面制備了超疏水聚氯乙烯(PVC)膜,通過質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl溶液中的極化試驗結(jié)果可以看出,超疏水涂層的腐蝕電位比裸基體樣品高出2700mV,并且與裸基體的腐蝕電流密度相比,超疏水PVC膜的腐蝕電流密度下降了四個數(shù)量級,表現(xiàn)出良好的防護效果。Hao等開發(fā)了一種基于熱誘導相分離制備的多孔聚偏氟乙烯(PVDF)超疏水涂層,并通過電化學阻抗譜(EIS)對超疏水PVDF涂層在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能進行了評估。在Bode圖中,樣品在0.01Hz處的低頻阻抗模量(| Z | 0.01Hz )可以反映樣品的防腐性能,| Z | 0.01Hz 數(shù)值越高,耐腐蝕性能越好。測試結(jié)果表明,裸銅基體的| Z | 0.01Hz =3.44×10 3 Ω?cm 2 ,耐腐蝕性能較差,而超疏水PVDF涂層樣品的低頻阻抗模量高達10 12 Ω?cm 2 ,表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。

Zhao等采用靜電紡絲結(jié)合滴注方法在碳鋼基體上制備了超疏水聚苯胺(PANI)/聚苯乙烯(PS)涂層,利用電化學阻抗譜(EIS)和動電位極化技術(shù)研究了所制備的PANI/PS涂層在0.1mol/L H 2 SO 4 溶液中的耐腐蝕能力。根據(jù)測算,該涂層的防腐蝕率高達99.48%。Cui等研究報道了一種簡便、可控的靜電紡絲技術(shù),可在金屬基底上制備PVDF/硬脂酸(SA)超疏水涂層,如圖7(d)所示。該涂層即使在3.5%NaCl溶液中浸泡30天后,其阻抗模量| Z | 0.01Hz 仍保持在1.354×10 6 Ω?cm 2 左右,比相同環(huán)境下純PVDF涂層的阻抗模量高出將近20倍,表現(xiàn)出極其長效的耐腐蝕性能。

圖7  超疏水聚偏氟乙烯/硬脂酸涂層的 防腐性能及制備流程

2.1.3

有機/無機雜化超疏水防腐涂層

在有機超疏水防腐涂層的基礎上,一些研究人員在有機聚合物中混入微、納米粒子作為填料,為涂層提供了更加均勻細膩的微觀結(jié)構(gòu),使其性能進一步提升。此外,這類有機/無機雜化超疏水防腐涂層大多選用噴涂法制備,與其余制備手段相比,噴涂法具有工藝流程簡便、對施工環(huán)境要求低、適用基體范圍廣等諸多優(yōu)勢,是目前較為常用的制備手段。

例如,Yin等采用電沉積和浸涂的方法在鎂合金表面制備了沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)/PVDF/層狀雙金屬氫氧化物(LDH)雙層超疏水涂層。該涂層由頂層的ZIF-8/PVDF超疏水層減少基底與腐蝕溶液的接觸面積,下層的LDH過度結(jié)構(gòu)阻礙腐蝕離子的傳輸,通過上下兩層的協(xié)同作用為鎂合金基底提供了良好的抗腐蝕能力,即使在3.5%NaCl溶液中浸泡7天后仍能保持穩(wěn)定的防腐性能。Han等選用環(huán)氧樹脂(EP)作為成膜材料,以碳納米管(CNTs)、二氧化硅納米顆粒(SiO 2 )為填料,以1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)作為粒子改性劑,通過噴涂的方法制備了具有良好疏水性的超疏水涂層。與純鋁板的腐蝕電位( E corr =-940mV)、腐蝕電流密度( I corr =4.70×10 -7 A/cm 2 )相比,該涂層的腐蝕電位正向移動至-5.00mV,腐蝕電流密度降低了4個數(shù)量級,為2.37×10 -11 A/cm 2 且腐蝕速率從純鋁板的5.03μm/a降低至2.54×10 -4 μm/a,腐蝕保護效果高達99.99%。Sebastian等使用二氧化硅納米顆粒、甲苯和環(huán)氧樹脂組成的納米復合涂層溶液,制備了一種機械耐用的防腐蝕超疏水涂層,通過動電位極化試驗,發(fā)現(xiàn)裸鋁合金的腐蝕電位為-575mV,而超疏水納米復合涂層的腐蝕電位為-510mV,超疏水納米復合涂層顯然具有更高的腐蝕電位,這意味著該涂層提供了較好的耐腐蝕性能。

隨著對超疏水涂層研究的深入,一些研究人員開始注意到超疏水涂層本身存在的一些問題,例如含氟改性劑對環(huán)境不友好、需要增強物理/化學耐久性等。Li等以納米氧化鋅和聚二甲基硅氧烷(PDMS)為原料,采用噴涂法制備了一種環(huán)境友好型(無氟)超疏水復合涂層。超疏水ZnO@PDMS涂層低頻下的| Z | 0.01Hz 為8.1×10 4 Ω?cm 2 ,比裸露的Q235碳鋼(1.4×10 3 Ω?cm 2 )高了一個數(shù)量級,表明涂層具有良好的抗腐蝕性能。Dong等選用無機磷酸鋁(AP)作為黏合劑,混合有機PDMS和經(jīng)1H,1H,2H,2H全氟十二烷基三乙氧基硅烷(PFDTES)修飾的二氧化硅/埃洛石復合納米管(HNTs)制備了堅固耐用的F-SiO 2 /HNTs-AP@PDMS超疏水涂層,具體的制備流程及原理如圖8(e)所示。該超疏水涂層在防腐效率高達99.99%的同時具備較高的機械強度,即使在150次完整的砂紙磨損循環(huán)和200000次水滴撞擊測量后,仍能保持超疏水性能。此外,Li等通過將聚多巴胺(PDA)官能化的Cu 2+ 摻雜氧化石墨烯(GO)、十八胺(ODA)和PDMS組合,制備了一種以紫外線照射為誘發(fā)條件的自修復超疏水涂層。該涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡30天后仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能,同時自修復的特性又使得涂層具有良好的機械穩(wěn)定性、化學耐久性和耐候性,為解決超疏水涂層耐久性差的問題提供了新方案。

圖8  耐久超疏水涂層的防腐性能及制備流程

2.2

阻垢領(lǐng)域

結(jié)垢問題經(jīng)常出現(xiàn)在各種工業(yè)過程和應用中,輕則影響工程效率,重則導致重大的的技術(shù)和經(jīng)濟問題。因此阻垢技術(shù)越來越受到人們的重視。目前,比較常用的阻垢方法有化學阻垢劑法、電磁法、涂層阻垢法等。其中,化學阻垢劑法是指向含垢溶液中添加一定劑量的阻垢劑,通過阻垢劑與溶液中的成垢離子發(fā)生反應,防止或延緩溶液中的水垢形成。阻垢劑除垢法具有完善的理論基礎和良好的阻垢效果,如李茂東等通過調(diào)整聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、聚丙烯酸鈉(PAAS)、苯駢三氮唑(BTA)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)四種藥劑的復配質(zhì)量,制作了效果良好的復合阻垢藥劑,該藥劑的阻垢率可達到90%以上。因此,化學阻垢劑法是目前國內(nèi)使用率較高的阻垢手段之一,但作為人工合成的化學用品,阻垢劑的使用不可避免地存在有毒性、污染環(huán)境等問題。電磁法則是通過外加的磁場與含垢溶液中的成垢離子相互作用,影響垢離子的分布情況,進而以達到阻垢目的,電磁法在阻垢方面具有極佳的效果,但是不適合大規(guī)模應用。

涂層阻垢法是通過利用各種材料或表面改性手段在基體表面制備涂層將基材與結(jié)垢環(huán)境相互隔開,進而達到阻垢的目的。吳坤湖等針對地熱水環(huán)境中金屬管道和設備常見的結(jié)垢問題,制備了聚四氟乙烯(PTFE)/聚苯硫醚(PPS)涂層。在靜態(tài)模擬地熱水的成垢環(huán)境中,PTFE/PPS涂層表面的結(jié)垢質(zhì)量僅為304不銹鋼管表面結(jié)垢質(zhì)量的37.3%。與吳茂東等的研究類似,傳統(tǒng)的阻垢涂層大多選用環(huán)氧樹脂、含氟樹脂等成膜材料直接在基材表面制備有機涂層,該有機涂層所提供的低表面能可以有效地減少污垢的沉積,進而起到阻垢的效果。在此基礎上,超疏水涂層表面由低表面能材料和特殊的納微結(jié)構(gòu)組成,這些特殊的納微結(jié)構(gòu)可以截留大量的空氣形成空氣層,使超疏水涂層具備優(yōu)異的拒水性,進而提供更加優(yōu)異的阻垢效果。早在2015年,Jiang等就通過陽極氧化法制備了超疏水CuO納米線層并將其應用于銅表面的阻垢處理。該超疏水表面可以減緩CaCO 3 的成核速度,在樣品上沉積的CaCO 3 由0.6322mg/cm 2 降低至0.1607mg/cm 2 ,表現(xiàn)出一定的阻垢性能。Li等在2016年通過電沉積和溶液浸漬法制備了具有納米鱗片分層結(jié)構(gòu)的超疏水涂層,與鋼基體表面的菱形碳酸鈣晶體相比,超疏水涂層上的碳酸鈣晶體主要為針狀,如圖9(b),證實了該涂層的阻垢性能。隨后,在2019年,該科研團隊又通過電沉積法在鋼基體上制備了無改性劑的超疏水Cu-Zn涂層。在未添加疏水改性劑的情況下,所制備的Cu-ZnO涂層依靠其獨特的層級結(jié)構(gòu)和表面化學成分的變化(CuO-ZnO的形成和氧吸附)由超親水涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榻佑|角154.73°、滾動角6.5°的超疏水表面(空氣中儲存60天后)。與2016年的研究結(jié)果類似,Cu-Zn超疏水涂層上的CaCO 3 晶體主要為極易脫落的針狀,表現(xiàn)出良好的阻垢性能。

圖9  在鋼基板和超疏水涂層上碳酸鈣 結(jié)晶的SEM圖

近年來,汪懷遠團隊對超疏水涂層在阻垢方面的應用進行了大量的探索,多位研究人員為相關(guān)領(lǐng)域的進一步發(fā)展有所貢獻。如,Qian等分別在2017年、2020年報道了采用噴涂法制備的超疏水PPS/PTFE復合涂層和超疏水聚偏氟乙烯/氟化丙烯/SiO 2 (PFS)復合涂層,前者的結(jié)垢速率僅為環(huán)氧硅酮樹脂涂層的38.6%,后者的CaCO 3 結(jié)垢率僅為疏水PFS復合涂層的44%,均表現(xiàn)出優(yōu)異的防垢性能。

受化學藥劑阻垢法的啟發(fā),Zhu等通過將有機螯合劑EDTA添加到超疏水涂層中制備了阻垢性能良好的超疏水聚偏氟乙烯/氟化乙丙橡膠/二氧化硅/碳納米管-EDTA復合涂層(PFSC-EDTA),該復合涂層在過飽和CaCO 3 溶液中浸泡192h后,其表面CaCO 3 沉積量為0.0444mg/cm 2 ,僅為超疏水PFSC涂層的11.4%。其阻垢原理如圖10所示,該涂層在與CaCO 3 溶液接觸時,Ca 2+ 會首先被有機螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA)螯合,從而減少了Ca 2+ 與CO 3 2- 的接觸概率,進而提高了超疏水PFSC-EDTA復合涂層的防結(jié)垢性能。基于相似的原理,Zhu等研究設計了一種由二乙烯三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMPA)改性的超疏水陽極氧化鋁(DSAA)涂層。該涂層優(yōu)異的防垢性能源自于其特殊的表面結(jié)構(gòu)以及溶液/涂層界面上DTPMPA的逐漸釋放。在碳酸鈣沉積過程中,超疏水DSAA涂層表面特殊的微觀結(jié)構(gòu)截留的空氣層阻止了碳酸鈣的沉積。此外,活性DTPMPA逐步釋放到水/涂層界面與Ca 2+ 螯合,可以相對減少Ca 2+ 與CO 3 2- 的結(jié)合,通過兩種阻垢機理的協(xié)同作用,賦予了該涂層良好的阻垢效果,為設計和制備動態(tài)超疏水防垢涂層提供了一種新的思路。

圖10  不同超疏水涂層形成碳酸鈣結(jié)垢 及界面螯合反應示意圖

針對特殊的作業(yè)環(huán)境,Liu等通過向聚苯硫醚(PPS)中引入可膨脹石墨(EG)和彈性氟橡膠(FKM),構(gòu)建了具有可修復微觀結(jié)構(gòu)的超耐用超疏水復合涂層,該涂層的阻垢性能在油水乳液中具有更好的效果。將裸鋁合金和復合涂層樣品浸入0.01mol/L CaCl 2 、0.01mol/L NaHCO 3 水溶液中,在60℃、1000r/min的條件下浸泡24h,浸泡后的裸鋁基板上CaCO 3 的載量為0.897mg/cm 2 ,超疏水PPS/ FKM/EG@SiO 2 涂層表面CaCO 3 的載量僅為0.153mg/cm 2 ,表現(xiàn)出優(yōu)異的阻垢性能。而當將普通的水溶液更換為十六烷水包油乳液時,在其余條件相同的情況下,該涂層上CaCO 3 的載量降至0.033mg/cm 2 ,阻垢性能的提升主要是由于涂層中引入的親油性EG@SiO 2 粒子及FKM,通過主動捕獲水中的十六烷,將涂層表面脆弱的空氣層轉(zhuǎn)換為更加穩(wěn)定且具有潤滑效果的油膜,如圖11(c)所示,由空氣層到油膜的轉(zhuǎn)變提高了涂層屏蔽結(jié)垢離子的能力,使涂層具備了更高效、更持久的阻垢性能。

圖11  超疏水涂層防垢機理及不同環(huán)境中 碳酸鈣結(jié)垢的SEM圖

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結(jié)語

本文綜述了超疏水涂層在防腐阻垢領(lǐng)域的研究進展,從涂層特性、作用原理及分類等方面對超疏水涂層作為金屬防護手段的優(yōu)缺點進行了分析。與傳統(tǒng)防護涂層相比,超疏水涂層表面特殊的微觀結(jié)構(gòu)所捕獲的氣膜和低表面能物質(zhì)協(xié)同作用可以有效阻礙腐蝕介質(zhì)的滲透和無機垢的黏附,同時涂層表面的納微結(jié)構(gòu)可以誘導垢晶發(fā)生畸變,進一步提高了涂層的阻垢性能,為金屬表面防腐阻垢的研究提供了新的思路。但隨著超疏水涂層研究的不斷深入,在實際應用過程中出現(xiàn)了制備方法復雜、微觀結(jié)構(gòu)耐久性差、涂層化學穩(wěn)定性不足及原材料易造成環(huán)境污染等問題?;趪鴥?nèi)外研究現(xiàn)狀,超疏水防腐阻垢涂層未來的研究方向可以集中在以下幾點。

(1)著力研發(fā)簡單快速、綠色經(jīng)濟的超疏水涂層制備方法,例如,光固化法、納米噴涂法、靜電噴涂法等,進一步增大超疏水涂層大規(guī)模工業(yè)化的可能性。

(2)通過初始材料的選取組合增強涂層納微結(jié)構(gòu)的耐久性,如,選用剛性極強的微觀粒子提供表面粗糙結(jié)構(gòu)以抵抗外界的機械損傷或選用彈性體粒子為涂層的微觀結(jié)構(gòu)提供彈性保護以增強其耐久性。

(3)自修復型涂層可以通過外界刺激改變表面的化學組成,提高涂層的穩(wěn)定性。因此,以外界條件(如溫度、濕度、紫外線、物理損傷等)為誘導因素的自修復超疏水涂層將是未來主要研究重點之一。

(4)阻垢作為超疏水涂層的固有性能,直到近幾年才逐漸被人們所重視。相關(guān)評判標準、阻垢性能提升、適宜應用環(huán)境等都需要更深層次的探索。

作者簡介

第一作者及通信作者:劉戰(zhàn)劍 ,副教授,碩士生導師,研究方向為仿生界面材料制備及應用。

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