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辛辛那提大學(xué)孫宇杰課題組 JACS：具有雙光子吸收的苯并噻唑衍生物用于近紅外有機(jī)光催化

時(shí)間：2023-02-09 來源： 瀏覽：

辛辛那提大學(xué)孫宇杰課題組 JACS：具有雙光子吸收的苯并噻唑衍生物用于近紅外有機(jī)光催化

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收錄于合集
#有機(jī)光催化 4 個(gè)
#近紅外光 3 個(gè)
#雙光子吸收 2 個(gè)
#均相有機(jī)催化劑 2 個(gè)

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近年來，有機(jī)光催化得到了廣泛的發(fā)展。但是，常用的光敏劑是基于貴金屬（例如：釕，銥）的金屬有機(jī)配合物，其昂貴的價(jià)格限制了有機(jī)光催化的大規(guī)模應(yīng)用。而均相有機(jī)光敏劑憑借其低成本、無毒、以及可調(diào)控的光化學(xué)性質(zhì)吸引了越來越多的關(guān)注。常用的均相有機(jī)光敏劑通常需要紫外或可見光激發(fā)，但是紫外或可見光具有一定的局限性，例如：其在反應(yīng)介質(zhì)中的穿透性弱，并且，反應(yīng)物或者添加劑存在競(jìng)爭(zhēng)吸收等。為了克服上述局限，近紅光催化就是一個(gè)具有吸引力的方向。但是，由于近紅外光的能量低，其單光子不足以直接激發(fā)光敏劑，為了產(chǎn)生所需的激發(fā)態(tài)，光敏劑必須吸收兩個(gè)或者多個(gè)近紅外光子。實(shí)現(xiàn)這種情況的一種策略是三重態(tài) - 三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換（ TTA-UC ），盡管 TTA-UC 已經(jīng)被應(yīng)用于有機(jī)光催化，但是其復(fù)雜性和敏化劑 / 湮滅子對(duì)的可用性極大地限制了其廣泛應(yīng)用。相比于 TTA-UC ，雙光子吸收提供了一種更直接的方法。

近日， 辛辛那提大學(xué) 的 孫宇杰 課題組在 Journal of the American Chemical Society 期刊上發(fā)表了題為 “ Derivatized benzothiazoles as two-photon-absorbing organic photosensitizers active under near infrared light irradiation ” 的文章（ DO I: 10.1021/jacs.2c12244 ）。為實(shí)現(xiàn)在近紅外光照射下的有機(jī)光催化，該課題組設(shè)計(jì)了一種具有雙光子吸收性能的苯并噻唑衍生化合物有機(jī)光敏劑。作者通過對(duì)所合成的苯并噻唑衍生物光學(xué)物理性質(zhì)的表征、理論計(jì)算、以及光催化性質(zhì)的比較得出以下結(jié)論：（ 1 ）包含雙苯并噻唑核心結(jié)構(gòu)以及亞胺橋的供體 -π- 受體 -π- 供體共軛結(jié)構(gòu)（ dBIP, dBIP-NMe 2 ）具有良好的雙光子吸收能力，在 850 nm 下的雙光子吸收截面值（ σ 2 ）可高達(dá) 2000 GM ，且其量子產(chǎn)率高達(dá) 0.5 ；（ 2 ）末端苯基對(duì)位引入給電子基團(tuán)會(huì)提高光催化性能，這是由于給電子基團(tuán)加強(qiáng)了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了更好的雙光子吸收性能以及更長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命；（ 3 ）這些苯并噻唑衍生化合物在 850 nm 的光照下，對(duì)多種 O 2 參與的有機(jī)反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，并且在反應(yīng)介質(zhì)中，近紅外光（ 850nm ）的穿透深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常用的藍(lán)光（ 456nm ）穿透深度?？傊?，該工作為開發(fā)不含貴金屬的均相有機(jī)光敏劑在近紅外光催化下的應(yīng)用提供了一種新思路。
圖 1 . （ A ）三重態(tài) - 三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換示意圖；（ B ）雙光子吸收示意圖；（ C ）雙光子吸收化合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。
圖 2 . dBIP 和 dBIP-NMe 2 的合成路線。
圖 3 . （ A ） dBIP 和 dBIP-NMe 2 的 UV-vis 吸收光譜和發(fā)射光譜；（ B ） dBIP 和 dBIP-NMe 2 的 HOMO ， LUMO ；（ C ） TD-DFT 計(jì)算所得到的 dBIP 單重激發(fā)態(tài)（ S1 、 S5 和 S7 ）。
圖 4 . 在 456nm 的照射和 O 2 氣氛下， dBIP 作為唯一光敏劑的有機(jī)光催化。
圖 5 . （ A ） dBIP, dBIP-NMe 2 的雙光子吸收截面圖；（ B ）不同條件下，光催化苯甲胺 C-N 偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)率對(duì)比表；（ C ）不同捕獲劑存在下的苯甲胺 C-N 偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)率；（ D ）不同濃度苯甲胺下， dBIP 發(fā)射強(qiáng)度的 Stern-Volmer 圖；（ E ）開（ 850nm ） / 關(guān)光源下，苯甲胺 C-N 偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)率變化曲線；（ F ）近紅外光（ 850nm ）和藍(lán)光（ 456nm ）照射下， 10 個(gè)試管中的苯甲胺 C-N 偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)率對(duì)比。
圖 6 . 在 0.5 mol % dBIP ， O 2 飽和乙腈中， 850nm LED 照射 2h 的條件下，苯甲胺及其衍生物的 C-N 偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)率。
辛辛那提大學(xué)化學(xué)系的博士后研究員 Bidyut Kumar Kundu 為該論文的第一作者，通訊作者為 孫宇杰教授 。

原文鏈接

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12244

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