傳統(tǒng)的均相芬頓催化系統(tǒng)存在諸多限制，如鐵離子的存在限制了適用的pH范圍，并且會產(chǎn)生鐵含量較高的泥漿等。針對這些問題，建立了以納米零價鐵（nZVI）為基礎的非均相催化系統(tǒng)。然而，催化劑的效率和穩(wěn)定性是決定其能否應用于環(huán)境治理的關鍵因素。本研究發(fā)現(xiàn)， 將二硫化鉬（MoS ₂ ）薄膜包覆在nZVI表面（MoS ₂ @nZVI）可以有效提高類芬頓反應的效率，且進一步提升了催化劑的穩(wěn)定性 。今天，就讓我們來看看二硫化鉬薄膜的神奇作用吧！

我們比較了MoS ₂ @nZVI和nZVI在空氣和水環(huán)境中的 降解效率及穩(wěn)定性 。結(jié)果表明，nZVI表面的鈍化層阻礙了 電子轉(zhuǎn)移 并降低了污染物的去除效率。然而，MoS ₂ @nZVI催化劑表面的MoS ₂ 膜有效地克服了電子傳輸?shù)淖枇ΑＲ虼?，與nZVI相比，MoS ₂ @nZVI催化劑具有更強的適用性。

圖1 MoS 2 @nZVI在水(A)和空氣(B)中老化后的降解效率(反應時間：20 min；溫度：25℃；pH = 6.0；催化用量：0.05 g/L；PMS用量：0.5 mM；SMX濃度：10 μM；MoS 2 /nZVI摩爾比：0.1)

Fig. 1 The degradation efficiency of MoS 2 @nZVI after aging in water (A) and air (B). (Reactive time, 20 min; Temperature, 25 ℃; pH = 6.0; Catalytic dosage, 0.05 g/L; PMS dosage, 0.5 mM; SMX concentration,10 μM; MoS 2 /nZVI molar ratio, 0.1)

nZVI呈現(xiàn)出 光滑 的橢圓形狀，粒徑約為64 nm，而MoS 2 @nZVI表面更 粗糙 ，粒徑約為85 nm。MoS 2 @nZVI納米顆粒核心中的 Fe（110）晶面 與納米顆粒邊緣的 MoS 2 （100）晶面 清晰可見，證實MoS 2 薄膜均勻包覆在nZVI顆粒表面。

圖2 nZVI (A)和MoS 2 @nZVI (B)的SEM-EDS圖像；MoS 2 @nZVI (C, D)的HRTEM圖像。

Fig. 2 SEM-EDS images of bare nZVI (A) and MoS 2 @nZVI (B). HRTEM images of MoS 2 @nZVI (C, D)

利用XPS光譜分析了反應前后催化劑表面的Fe 2p、O 1s、Mo 3d、S 2p元素價態(tài)。在Fe 2p光譜中，F(xiàn)e ²⁺ 和Fe ³⁺ 的含量相近。這一現(xiàn)象歸因于 Fe ²⁺ 溶解擴散 以及 質(zhì)子驅(qū)動導致的Fe ²⁺ 再生 。在O 1s光譜中，-OH和吸附氧的減少歸因于MoS ₂ @nZVI表面質(zhì)子濃度的增加。在Mo 3d光譜中，反應后Mo ⁶⁺ 3d3/2峰消失。這一現(xiàn)象可歸因于Fe ³⁺ 還原過程產(chǎn)生的Mo ⁶⁺ 立即與超氧陰離子自由基（O ₂ ^·- ）反應。圖3D中硫元素的顯著減少歸因于氫離子富集釋放出硫化氫。這提供了MoS ₂ 薄膜引發(fā) 氫離子富集 的有力證據(jù)。

圖3 MoS ₂ @nZVI催化劑XPS圖譜 

Fig. 3 XPS patterns of MoS ₂ @nZVI before and after the reaction. 

MoS ₂ @nZVI/PMS系統(tǒng)中不同活性物種對SMX降解的相對貢獻順序為 SO ₄ ^·- > ¹ O ₂ >·OH>O ₂ ^·- 。有趣的是，當反應進行1 min時三種自由基的強度超過了5 min時的強度。這表明隨著反應的進行，自由基活性物質(zhì)逐漸減少。此外，在系統(tǒng)中引入2 mM的K 2 Cr 2 O 7 大大阻礙了SMX的降解，突出了 電子傳遞 在催化降解過程中的關鍵作用。

圖4 在MoS 2 @nZVI/PMS體系下，反應1min和5min時，DMPO (A, B)和TEMP (C)捕獲了·OH、SO ₄ ^·- 、O ₂ ^·- 和 ¹ O ₂ 的EPR信號。

Fig. 4 EPR signals of ·OH、SO ₄ ^·- 、O ₂ ^·- 和 ¹ O ₂ trapped by DMPO (A, B) and TEMP (C) at 1 min and 5 min reaction under MoS ₂ @nZVI/PMS system.

我們通過DFT計算來探索活性氧物種的主要產(chǎn)生途徑。結(jié)果表明， Fe ²⁺ 可直接與PMS反應產(chǎn)生·OH和SO ₄ ^·- 。O ₂ ^·? 是通過Fe ²⁺ 與O ₂ 的反應生成。而 ¹ O ₂ 是通過O ₂ ^·? 與Mo ⁶⁺ 、·OH、SO ₄ ^·- 反應生成 。

圖5 通過DFT計算得出MoS ₂ @nZVI/PMS體系產(chǎn)生不同活性物種的相對自由能和途徑。

Fig. 5 Relative free energy profile and pathways of the MoS ₂ @nZVI/PMS system to generate different ROS by DFT calculations.

實驗結(jié)果表明，反應1分鐘后，消耗的PMS與降解的SMX濃度呈現(xiàn) 強線性相關性 。隨著SMX濃度增加，PMS消耗速率常數(shù)也相應上升。這一發(fā)現(xiàn)證實了 直接電子傳遞機制 （DET）在SMX降解中的重要作用。結(jié)合EPR分析得出結(jié)論，自由基和非自由基過程共同作用于SMX降解。 自由基過程主導初始反應，隨后DET機制在反應后期作用顯著 。

圖6 消耗的PMS和降解的SMX之間的關系。(反應時間：10 min；溫度：25℃；pH = 6.0；催化用量：0.05 g/L；PMS用量：0.5 mM；SMX濃度：10 μM；MoS ₂ /nZVI摩爾比：0.1)

Fig. 6 The relationship between consumed PMS and degraded SMX. (Reactive time, 10 min; Temperature, 25 oC; pH = 6.0; Catalytic dosage, 0.05 g/L; PMS dosage, 0.5 mM; SMX concentration,10 μM; MoS ₂ /nZVI molar ratio, 0.1)

通過將多功能MoS ₂ 薄膜與nZVI結(jié)合，輕松實現(xiàn)了對SMX的高效降解。優(yōu)秀的降解性能歸因于二硫化鉬薄膜有助于 質(zhì)子在催化劑表面的積累，F(xiàn)e ²⁺ 的再生以及電子傳遞效率的改善 。 降解機理涉及 自由基過程和非自由基過程 ，且兩種過程主要發(fā)生在不同的反應階段。本研究為減輕水體抗生素污染提供了理論和技術支撐。