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華中師范大學孫紅衛(wèi)團隊ACS ES&T Eng.：表面預氧化促進馬基諾礦的長效除鎘性能

時間：2024-06-01 來源：瀏覽：

華中師范大學孫紅衛(wèi)團隊ACS ES&T Eng.：表面預氧化促進馬基諾礦的長效除鎘性能

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英文原題： Rational Surface Oxidation Promoted Long-Term Cd(II) Removal Performance of Mackinawite （FeS）

通訊作者 ：孫紅衛(wèi)，華中師范大學

作者：Shiyu Cao, Lin Zhang, Cancan Ling, Furong Guo, Meiqi Li, Chuan Liang, Jundi Cheng, Yanbiao Shi, Hongwei Sun, Lizhi Zhang

近日，華中師范大學 孫紅衛(wèi) 副教授團隊提出了一種表面預氧化促進馬基諾礦的長效除鎘的新思路，發(fā)現(xiàn)表面預氧化能改變馬基諾礦除鎘機理，并提升馬基諾礦除鎘的吸附量、空氣穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能，這為設計和生產(chǎn)用于污染物控制和環(huán)境修復的高性能馬基諾礦納米晶體提供了新策略。

鎘離子（Cd(II)）對環(huán)境和人類健康具有不利影響，其有效去除與固定具有重要意義。吸附除鎘法具有成本低、效率高和生態(tài)友好的特點，但強烈依賴于吸附劑的性能。馬基諾礦具有較高的吸附能力，但在合成過程中極易被氧化，且通常認為氧化會減弱其吸附性能。因此，馬基諾礦的合成通常需要嚴格的厭氧條件，這極大地限制了馬基諾礦的大規(guī)模生產(chǎn)和應用。

近日， 孫紅衛(wèi)團隊 開發(fā)了表面預氧化的馬基諾礦納米晶體（FeS@FeO），探究了表面預氧化對馬基諾礦除鎘性能的影響。作者發(fā)現(xiàn)在濕法沉淀制備馬基諾礦納米晶過程中，微量氧氣氧化納米晶表面原位形成氧化層，可顯著提高馬基諾礦去除Cd(II)的長效性。該研究利用多功能原位電化學法、理論計算和 EXAFS 光譜法等探究了表面預氧化增強馬基諾礦除鎘的機理。該研究揭示了馬基諾礦去除污染物時表面氧化的作用，同時提供了一種易于實現(xiàn)宏量生產(chǎn)的馬基諾礦制備策略。

圖1. FeS@FeO樣品的表征

FeS@FeO結晶性較差，表面含有豐富的-OH、Fe-O和-SH基團，且Fe(II)和Fe(III)混合存在。FeS@FeO的表面Fe/S比為1:0.55，明顯低于理論值1:2，也證明了氧化鐵殼的形成。FeS@FeO由100-2000 nm大小的不規(guī)則納米晶體組成，表現(xiàn)為FeO _x 殼包覆的FeS核，主要暴露晶面為{020}面，比表面積較高（18.5 m ² g ^-1 ）。上述結果證實了表面預氧化馬基諾礦納米晶體的成功制備。

圖2. 不同條件下馬基諾礦樣品除鎘性能比較

宏觀除鎘性能試驗表明，F(xiàn)eS@FeO的最大吸附量（666.7 mg g ^-1 ）顯著大于FeS（625.0 mg g ^-1 ）。在空氣中陳化5天后，F(xiàn)eS@FeO的除鎘率（83%）明顯優(yōu)于FeS（68%）。利用稀鹽酸再生處理后，F(xiàn)eS@FeO能恢復大部分除鎘能力，在連續(xù)5個循環(huán)后，Cd(II)的去除率為69%，而再生的FeS僅能去除35%鎘離子，5次循環(huán)使用過程中FeS@FeO的除鎘總量（1290.5 mg g ^-1 ）遠高于FeS（842.4 mg g ^-1 ）。上述結果表明FeS@FeO比FeS具有更優(yōu)異的長效除鎘能力。FeS@FeO的高效除鎘性能具有pH適用范圍寬（3.0-8.0）、抗無機離子（NO ₃ ^- 、Cl ^- 和SO ₄ ^2- ）干擾的優(yōu)勢，且能有效去除實際廢水中的鎘。將制備容量放大至10升時，得到的FeS@FeO-10L依然具有高效除鎘性能。

圖3. 多功能電化學裝置表征FeS@FeO與FeS的除鎘行為

隨后，作者采用多功能原位電化學裝置探究了除鎘機理。有趣的是，F(xiàn)eS@FeO的OCP曲線在除鎘過程中先升高后保持，之后再次升高，這兩個階段可能對應不同的除鎘機制。階段1和階段2分別由離子交換和表面吸附機理支配，且離子交換的貢獻從58%逐漸下降到13%，而表面吸附的貢獻從42%上升到87%。不同的是，F(xiàn)eS的OCP曲線先緩慢線性增加，之后加速，離子交換機理在第一階段的貢獻為90%，而后立即下降并由表面吸附機理支配?？梢?，F(xiàn)eS@FeO表面氧化鐵殼層為Cd(II)的表面吸附提供了豐富的活性位點，彌補了離子交換機理的損失。

圖4. 吸附能與電荷的理論計算

作者采用DFT計算進一步研究了FeS和FeS@FeO的除鎘過程。使用-SH和-OH暴露的馬基諾礦樣品分別代表FeS和FeS@FeO。計算結果表明，F(xiàn)eS@FeO通過TM層間構型吸附Cd(II)，其吸附能（Eads）為-6.80 eV，遠低于FeS通過BM層內(nèi)構型的吸附能（-5.94 eV）。同時，F(xiàn)eS@FeO -OH末端的負電荷比FeS -SH位點的負電荷多。這些結果都證明FeS@FeO具有較強的親鎘能力。

圖5. 表面配位微環(huán)境表征

通過Cd K-edge XANES光譜和線性擬合分析，作者進一步探討了表面配位微環(huán)境。FeS@FeO中Cd-O鍵（包括CdO和Cd(OH) ₂ ）的比例（68.0%）遠高于FeS（50.8%），說明FeS@FeO對Cd(II)以表面吸附為主。同樣，F(xiàn)eS中更多的Cd-S鍵證明其以離子交換機理為主。Cd K-edge EXAFS光譜證明了Cd(II)的配位構型，且FeS@FeO中更多的Cd-OH配位也證實了FeS@FeO除鎘時表面吸附機理的重要作用。

圖6. FeS（左）和FeS@FeO（右）的不同除鎘機理

作者據(jù)此提出了表面預氧化提升馬基諾礦長效除鎘的機制：合理的表面預氧化可以增加馬基諾礦表面-OH位點，使除鎘機理從FeS的離子交換為主（87%）和表面吸附為輔（13%）轉變?yōu)镕eS@FeO的離子交換（56%）和表面吸附（44%）機理共存，從而提升馬基諾礦的長效除鎘能力。

綜上所述，該研究證明了在馬基諾合成過程中原位預氧化形成氧化殼層可顯著提高馬基諾礦的吸附容量及長效除鎘能力，這得益于氧化層為鎘離子的吸附提供了更多的表面活性位點。與傳統(tǒng)制備FeS的方法不同，F(xiàn)eS@FeO 的制備無需苛刻的無氧環(huán)境，因此有利于馬基諾礦的宏量生產(chǎn)、水處理及環(huán)境修復等實際應用。

相關論文發(fā)表在 ACS ES&T Engineering 上，華中師范大學博士曹詩玉（現(xiàn)為中國科學院武漢巖土力學研究所博士后）與碩士張琳為文章的共同第一作者， 孫紅衛(wèi) 副教授為通訊作者。

來源： ACS美國化學會。投稿、合作、轉載、進群，請?zhí)砑有【幬⑿臙nvironmentor2020！環(huán)境人Environmentor是環(huán)境領域 最大的學術公號 ，擁有 20W+活躍讀者 。由于微信修改了推送規(guī)則，請大家將環(huán)境人Environmentor加為星標，或每次看完后點擊頁面下端的 “賞” ，這樣可以第一時間收到我們每日的推文！環(huán)境人Environmentor現(xiàn)有綜合群、期刊投稿群、基金申請群、留學申請群、各研究領域群等共20余個，歡迎大家加小編微信Environmentor2020，我們會盡快拉您進入對應的群。