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【分析】“準(zhǔn)苯炔”：微液滴自發(fā)還原能力的又一實(shí)例

時(shí)間：2024-04-21 來(lái)源：瀏覽：

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近日， 南開(kāi)大學(xué)張新星 教授團(tuán)隊(duì) 利用微液滴化學(xué)的獨(dú)特性質(zhì)，還原了鄰二碘四氟苯（ C ₆ F ₄ I ₂ ），使其生成陰離子自由基（ C ₆ F ₄ I ₂ ^?- ），該陰離子自由基的C-C鍵有苯炔的部分性質(zhì)，故被命名為“準(zhǔn)苯炔”，可進(jìn)一步發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。 該工作發(fā)表在近期的 Journal of the American Chemical Society 雜志上。

現(xiàn)有報(bào)道為微液滴氣液界面存在的極高電場(chǎng)（ 10 ⁹ V/m）提供了證據(jù)，該電場(chǎng)可以解離水中的氫氧根，生成羥基自由基和自由電子，該電子使微液滴中的物質(zhì)發(fā)生自發(fā)的還原反應(yīng)。在本研究中，該團(tuán)隊(duì)在手套箱中將 C ₆ F ₄ I ₂ 的水溶液噴灑成微液滴，并用質(zhì)譜檢測(cè)到了還原產(chǎn)物 C ₆ F ₄ I ₂ ^?- 。在大氣中進(jìn)行了同樣的實(shí)驗(yàn)，但 C ₆ F ₄ I ₂ ^?- 的信號(hào)遠(yuǎn)低于手套箱中檢測(cè)的信號(hào)，可見(jiàn) C ₆ F ₄ I ₂ ^?- 十分不穩(wěn)定，在大氣中幾乎無(wú)法存活。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1a所示。圖1b展示了微液滴中 C ₆ F ₄ I ₂ 自發(fā)地被還原成 C ₆ F ₄ I ₂ ^?- 的質(zhì)譜信號(hào)。

圖1. 利用微液滴研究 C ₆ F ₄ I ₂ 自發(fā)還原

一般來(lái)說(shuō)，帶有芳環(huán)的分子得到電子后，該電子通常占據(jù)在π*反鍵軌道上，然而 C ₆ F ₄ I ₂ ^?- 卻十分奇特。團(tuán)隊(duì)通過(guò)DFT計(jì)算和真空陰離子光電子能譜技術(shù)（圖2a,b），證實(shí)了這個(gè)電子弱化并拉長(zhǎng)了兩個(gè)C-I鍵，但驚人地縮短了C1-C2鍵，使其鍵級(jí)高于雙鍵，類(lèi)似于苯炔分子，因此作者將其命名為“準(zhǔn)苯炔”。圖2c展示了該陰離子自由基的分子軌道能級(jí)圖，由于 C ₆ F ₄ I ₂ ^?- 的HOMO電子在I-C1-C2-I四個(gè)原子上，該HOMO由兩個(gè)C-I鍵的σ反鍵軌道以及C-C鍵的π成鍵軌道構(gòu)成，由此即可以解釋C-I鍵的拉長(zhǎng)與C-C鍵的縮短，從而該C-C鍵類(lèi)似于苯炔，具有了部分三鍵的性質(zhì)。

圖2. C ₆ F ₄ I ₂ ^?- 的結(jié)構(gòu)與分子軌道分析

為了進(jìn)一步證實(shí) C ₆ F ₄ I ₂ ^?- 具有苯炔的特性，作者將其與呋喃甲酸發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。圖3a展示了呋喃甲酸與 C ₆ F ₄ I ₂ ^?- 的反應(yīng)方程式，以及呋喃甲酸與 C ₆ F ₄ I ₂ 微液滴反應(yīng)觀察到的產(chǎn)物的質(zhì)譜峰。圖3b和3c給出了不同反應(yīng)時(shí)間和不同鞘氣壓力對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)、鞘氣壓力越大越有利于該反應(yīng)的發(fā)生，證明了微液滴效應(yīng)決定了產(chǎn)物的生成。

圖3. C ₆ F ₄ I ₂ ^?- 與5-甲基-2呋喃甲酸的Diels-Alder反應(yīng)研究

南開(kāi)大學(xué)研究生 陳歡、王瑞靖 和約翰霍普金斯 Chiba Tatsuya 為本文共同第一作者。南開(kāi)大學(xué) 張新星 研究員和約翰?霍普金斯大學(xué) Kit Bowen 教授為本文通訊作者。

原文（掃描或長(zhǎng)按二維碼，識(shí)別后直達(dá)原文頁(yè)面）：

Designer “Quasi-Benzyne”: The Spontaneous Reduction of Ortho-Diiodotetrafluorobenzene on Water Microdroplets

Huan Chen, Ruijing Wang, Tatsuya Chiba, Kathryn Foreman, Kit Bowen*, and Xinxing Zhang*

J. Am. Chem. Soc ., 2024 , DOI: 10.1021/jacs.4c02819

研究團(tuán)隊(duì)簡(jiǎn)介

張新星，南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。張新星入選了國(guó)家杰青，國(guó)家“四青”，天津市杰出青年基金，并獲得了中國(guó)儀器儀表學(xué)會(huì)朱良漪儀器創(chuàng)新獎(jiǎng)，中國(guó)化學(xué)會(huì)菁青化學(xué)新銳獎(jiǎng)，美國(guó)質(zhì)譜學(xué)會(huì)新興科學(xué)家，中國(guó)物理學(xué)會(huì)質(zhì)譜青年獎(jiǎng)，天津市色譜研究會(huì)質(zhì)譜-色譜青年獎(jiǎng)等榮譽(yù)或稱(chēng)號(hào)。張新星主要從事質(zhì)譜分析的儀器開(kāi)發(fā)、基礎(chǔ)研究和前沿探索。迄今為止在包括 PNAS，Angew. Chem.，JACS，Nat. Commun. 等期刊發(fā)表了論文100余篇。

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