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高比能長(zhǎng)壽命鈉離子電容器：界面鍵合助力超低劑量預(yù)金屬化策略

時(shí)間：2024-06-01 來源：瀏覽：

高比能長(zhǎng)壽命鈉離子電容器：界面鍵合助力超低劑量預(yù)金屬化策略

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功能介紹 Nano-Micro Letters 是上海交通大學(xué)主辦的英文學(xué)術(shù)期刊，主要報(bào)道納米/微米尺度相關(guān)的最新高水平科研成果與評(píng)論文章及快訊，在 Springer 開放獲?。╫pen-access）出版。可免費(fèi)獲取全文，歡迎關(guān)注和投稿。

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預(yù)金屬化策略能夠?yàn)榛旌想x子電容器提供自由移動(dòng)的金屬離子，顯著提高混合離子電容器的能量密度。此外，預(yù)金屬化策略能夠有效降低負(fù)極材料的電壓，擴(kuò)寬全電容的工作電壓區(qū)間，進(jìn)一步從而提高其能量密度。然而，目前預(yù)鈉化策略存在使用劑量大、分解電勢(shì)過高、以及分解產(chǎn)物對(duì)電容器性能帶來不利影響等關(guān)鍵難題，極大的限制了正極犧牲劑法的廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)高效預(yù)金屬化劑是推廣金屬離子電容器商業(yè)化進(jìn)展的關(guān)鍵。

Ultra-Low-Dose Pre-Metallation Strategy Served for Commercial Metal-Ion Capacitors

Zirui Song, Guiyu Zhang, Xinglan Deng, Kangyu Zou, Xuhuan Xiao, Wentao Deng, Jiugang Hu, Hongshuai Hou, Guoqiang Zou ^* , Xiaobo Ji

Nano-Micro Letters (2022)14: 53

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00792-x

本文亮點(diǎn)

1. 采用 界面鍵合策略 成功解決犧牲添加劑的高過電位問題，將Na?C ? O ? 的分解電位從4.50 V降低到3.95 V。

2. 超低劑量預(yù)金屬技術(shù) 可助力商用材料構(gòu)筑的鈉離子電容器(AC//HC)實(shí)現(xiàn)118.2 Wh kg?1的高能量密度以及優(yōu)異的循環(huán)壽命。

3. 先進(jìn)原位及非原位表征方法 揭示了犧牲劑的分解機(jī)理及預(yù)金屬化后的影響。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

金屬草酸鹽因具有高不可逆容量、強(qiáng)空氣穩(wěn)定性、無殘留和低成本等優(yōu)點(diǎn)，被視為理想的正極犧牲劑。然而，過高的分解電位會(huì)造成電解液的分解進(jìn)而引起性能的斷涯式衰減。基于此，中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院鄒國(guó)強(qiáng)副教授等結(jié)合密度泛函理論計(jì)算提出采用給電子效應(yīng)以及界面鍵合策略來調(diào)控犧牲劑的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)以及能帶結(jié)構(gòu)，從而降低其分解電位，釋放出大量金屬離子源，達(dá)到超低添加劑量的目的。其中，通過金屬草酸鹽與三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間構(gòu)筑界面化學(xué)鍵(M-O-C)成功地解決了該類犧牲劑嚴(yán)重的極化問題，草酸鈉實(shí)際分解電位從4.50 V大幅降低至3.95 V。值得注意的是，在僅添加相對(duì)于正極材料15-30 wt%的草酸鈉后(遠(yuǎn)小于當(dāng)前普遍100 wt%添加量)，由商業(yè)材料構(gòu)成的全碳鈉離子電容器(活性炭//硬炭)能量密度可達(dá)118.2 Wh kg?1。再次基礎(chǔ)上進(jìn)一步揭示了預(yù)金屬劑的分解機(jī)理及其分解后對(duì)體系的相關(guān)影響，為預(yù)金屬試劑深層次研究提供了理論指導(dǎo)。

圖文導(dǎo)讀

I 理論模擬

圖1所示，由烷基等取代基誘發(fā)的電子供給效應(yīng)可以明顯降低O-M鍵的鍵能。脫氧過程中的吉布斯自由能(ΔG)從2.15 eV降低到1.89 eV，同時(shí)HOMO能級(jí)升高，能進(jìn)一步降低其氧化電位。此外，圖1c-e可清晰地觀察到金屬離子(Li/Na/K)和O之間的類似相互作用，金屬草酸鹽間類似的能帶間隙(E g )(圖1g-i)進(jìn)一步表明了其用作預(yù)金屬化試劑的可行性。

圖1. M?C?O? (M= Li/Na/K)和丙二酸鈉的密度泛函理論(DFT)計(jì)算。(a) HOMO能級(jí)和吉布斯自由能的相關(guān)比較(插圖為相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu))。(b) 草酸鈉的脫鈉過程。Li ? C ? O ? 、 Na ? C ? O ? 、K ? C ? O ? 和Na ? H ? C ? O ? 的靜電勢(shì)圖(c-f)和帶結(jié)構(gòu)(g-j)。

與此同時(shí)，在3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(碳點(diǎn)、碳納米管和石墨烯)與草酸鈉之間建立界面化學(xué)鍵(Na-O-C)以消除過電位危害，降低實(shí)際分解電位。圖2中可以明顯觀察到碳點(diǎn)中含氧基團(tuán)與鈉離子結(jié)合形成Na-O-C偽鍵后，界面的電子云密度被重新分配。電荷密度差圖所示，與兩層的弱范德華力(圖2a, b)相比，NCO@CD界面鍵合(圖2d, e)可以增強(qiáng) Na?C?O? 和碳點(diǎn)之間的電荷傳遞(圖2a, b)來加速電子遷移，從而提高草酸鈉的電導(dǎo)率。圖2c和2f表明界面鍵合引起能帶結(jié)構(gòu)變化，強(qiáng)耦合效應(yīng)有助于提高電導(dǎo)率。草酸鈉和三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)鍵合示意圖如圖2g所示。

圖 2. NCO-SP的晶體結(jié)構(gòu)(a)，電荷密度差圖(b)和帶結(jié)構(gòu)(c)。NCO-S-3D的晶體結(jié)構(gòu)(d)，電荷密度差圖(e)和帶結(jié)構(gòu)(f)。(g) Na?C?O?與3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)界面鍵合示意圖，橙色球、紫色管、黑球和藍(lán)球分別代表碳點(diǎn)、碳納米管、石墨烯和草酸鈉。

圖 3a- d通過X射線光電子能譜(XPS)確定 Na?C?O? 與3D網(wǎng)絡(luò)之間的耦合效應(yīng)。與NCO-SP相比，除了與Na-O峰(1071.27 eV)外，NCO-S-3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)中Na-O-C鍵(1071.87 eV)的形成得以證實(shí)(圖3d)。此外，透射電子顯微鏡圖5a-c中描述了NCO-S-3D復(fù)合材料的詳細(xì)形貌，表明CD與草酸鈉緊密結(jié)合。根據(jù)CV結(jié)果(圖3e)可知， Na?C?O? 的分解電位降低至3.95 V。電化學(xué)阻抗圖譜(EIS)、恒電流間歇滴定(GITT)測(cè)試以及接觸角測(cè)量等方法驗(yàn)證了NCO-S-3D 組具有比NCO-SP更好的電導(dǎo)率，從而最終解決了草酸鈉嚴(yán)重的極化問題。

圖 3. (a) XPS測(cè)量光譜和(b) C 1s，(c) O 1s，(d) Na 1s NCO-SP和NCO-S-3D的高分辨率XPS光譜。(e) NCO-S-3D電極在0.25 mV s?1下的CV曲線。(f) NCO-S-3D和NCO-SP的電化學(xué)阻抗比較。(g) NCO-SP和 (h) NCO-S-3D的GITT曲線。(i) NCO-SP和NCO-S-3D的接觸角測(cè)量。

II 全電容器電化學(xué)性能

如圖4所示，相同劑量草酸鈉添加的成鍵改性全電容(AC作為正極，TiO ? 作為負(fù)極)展現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。與此同時(shí)，圖5中SEM結(jié)果可知采用先進(jìn)二次涂布工藝技術(shù)可有效保證整極表面的完整，相反，傳統(tǒng)工藝中由于 Na ?C?O? 在氧化過程中釋放的氣體會(huì)導(dǎo)致正極材料表面遺留大量孔和間隙(圖5i-l)，導(dǎo)致較差循環(huán)性能。X射線衍射和傅里葉變換紅外光譜結(jié)果清晰表明第一次充電過程使鈉從草酸鈉中完全釋放。圖6所示，在僅僅添加相對(duì)比正極30 wt%的草酸鈉時(shí)，HC//AC表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在功率密度為20 W kg ? 1 時(shí)，能夠提供118.2 Wh kg ? 1 的能量密度。同時(shí)，草酸鋰和草酸鉀作為鋰離子電容器和鉀離子電容器的犧牲添加劑策略也得到了證實(shí)。因此，顯著提高的能量密度以及長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性表明了草酸金屬鹽作為正極預(yù)金屬化劑加速金屬離子電容器商業(yè)化的進(jìn)程。

圖 4. (a) 雙涂層策略示意圖。(b) 激活后不同掃描速率下TiO ? //AC-NCO-S-3D-15%的CV曲線。(c) 預(yù)鈉化后在1 C下4-0 V下TiO ? //AC-NCO-S-3D-15%的循環(huán)性能和CE。(d) 激活后不同掃描速率下TiO ? //AC-NCO-SP-15%的CV曲線。(e) 預(yù)鈉化后TiO ? //AC-NCO-SP-15%在1 C下4-0 V下的循環(huán)性能和CE。

圖 5. (a-c) NCO-S-3D的透射電鏡圖像。(d) NCO-S-3D的高分辨透射圖。在用雙涂層法處理AC+NCO循環(huán)之前(e, f)和循環(huán)之后(g, h)的SEM圖像。使用傳統(tǒng)漿料方法在循環(huán)前(i, j)和循環(huán)后(k, l)的AC+NCO的表面圖像。

圖 6. (a) 傅里葉變換紅外圖。(b) XRD圖。(c) 不同劑量的TiO ? //AC- Na?C?O? 的拉貢圖。在各種電流密度下(d) TiO ? //AC- Na?C?O? -30%、(e) TiO ? //AC- Na?C?O? -20%和(f) TiO ? //AC- Na?C?O? -15% SICs恒電流充放電曲線。(g) 活化后電流密度為0.1 C的軟包SIC的充放電曲線。(h) 不含預(yù)鈉化劑的HC//AC和HC//AC- Na?C?O? -30% SIC的性能比較。(i) 在HC//AC- Na?C?O? -30% SIC的各種電流密度下的恒電流充放電曲線。

III 機(jī)理分析

如圖7a所示，在充電過程中檢測(cè)到CO ? 的大量釋放，曲線這與GCD曲線一致，表明了其作為氧化過程中的主要產(chǎn)物。得益于CO ? 穩(wěn)定和無害產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)，可以不用擔(dān)心安全問題而被廣泛采用草酸鈉作為犧牲劑。此外，非原位XPS測(cè)量揭示了Na ? CO ? 以及NaF的存在，證實(shí)原位預(yù)鈉化策略可以有效填補(bǔ)負(fù)極所需要的鈉源來形成穩(wěn)定的SEI膜，從而提高鈉離子電容器的電化學(xué)性能。

圖 7. (a) DEMS測(cè)試。(b) 循環(huán)前后TiO ? 的 XPS圖譜。C 1s在循環(huán)之前(c)和之后XPS圖譜(d)。O 1s在循環(huán)之前(e)和之后(f)的XPS圖譜率。F 1s 在循環(huán)之前(g)和之后(h)的TiO ? 的XPS圖譜。(i) Na 1s循環(huán)前后的XPS圖譜。

作者簡(jiǎn)介

宋子銳

本文第一作者

中南大學(xué) 碩士研究生

▍ 主要研究 領(lǐng)域

鈉基儲(chǔ)能設(shè)備的預(yù)鈉化研究。

▍ 主要研究成果

截止目前，以第一作者在 Nano-Micro Letters，Chemistry-A European Journal期刊發(fā)表論文2篇。

▍ Email:

鄒國(guó)強(qiáng)

本文通訊作者

中南大學(xué) 副教授

▍ 主要研究 領(lǐng)域

鋰鈉離子混合電容器、鋰鈉離子電池。

▍ 個(gè)人簡(jiǎn)介

中國(guó)大學(xué)生知行促進(jìn)計(jì)劃優(yōu)秀指導(dǎo)教師，湖南省教育廳優(yōu)秀青年基金獲得者，中南大學(xué)優(yōu)秀班導(dǎo)師, 擔(dān)任國(guó)際期刊《Nanomaterials》客座編輯、Carbon Energy青年編委、第六屆超級(jí)電容器及關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)會(huì)議專家委員會(huì)委員、中國(guó)電工技術(shù)學(xué)會(huì)委員、寧鄉(xiāng)市新材料制造產(chǎn)業(yè)專家指導(dǎo)委員會(huì)委員；主要從事理論計(jì)算、新能源材料的智能預(yù)測(cè)與設(shè)計(jì)、鋰/鈉離子電電容器器件及電化學(xué)機(jī)制的研究，近五年發(fā)表SCI論文60余篇，其中以通訊作者/第一作者在Science Bulletin、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science等刊物上發(fā)表論文30余篇，其中ESI高被引論文七篇(1%)，ESI熱點(diǎn)論文一篇(1‰)，總被引5212次，H指數(shù)43, 申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利40余項(xiàng)，授權(quán)30余項(xiàng)。主持/參與國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、廣東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、湖南省教育廳優(yōu)秀青年基金等項(xiàng)目10余項(xiàng)。

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