滑移極化

 

鐵電平常罕弄姿

花容兩態(tài)借微移

二維妝扮皆藏貌

滑動(dòng)層間始見伊

 

1.  引子

 

物理學(xué)是一門實(shí)驗(yàn)科學(xué)，至少自然科學(xué)主流是這么認(rèn)為的。從觀測現(xiàn)象和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)中總結(jié)認(rèn)識(shí)和規(guī)律，經(jīng)過提煉和拔高，形成理論和基本知識(shí)。由此，科學(xué)就成了。不過，實(shí)驗(yàn)與理論的相互關(guān)系當(dāng)然絕非如此簡單、直接，更未必如此單向性，即理論絕非只是對(duì)實(shí)驗(yàn)和觀測的總結(jié)與提煉。人類對(duì)科學(xué)的最高期待，當(dāng)然是顛倒過來，即達(dá)到理論能夠指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)和實(shí)踐，從而為我們自己創(chuàng)造美好的生活和環(huán)境。這大概是自然科學(xué)最好的目標(biāo)與歸屬。

 

這樣的期待，催生了一代一代優(yōu)秀的物理人進(jìn)入到理論物理領(lǐng)域。他們或從年輕時(shí)開始就沉醉于數(shù)學(xué)和基本理論，然后冷不丁就進(jìn)入到諸如標(biāo)準(zhǔn)模型和高能物理的領(lǐng)地，反正那里更多是理論的修煉和沉淀?；蛘?，他們?cè)趯W(xué)習(xí)成長進(jìn)程中多番心神不寧，對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和理論應(yīng)用都感興趣，左右逢源或左支右絀，最后大可能是進(jìn)入到凝聚態(tài)物理或者原子分子物理領(lǐng)域，以實(shí)現(xiàn)齊學(xué)、治國而惠天下的抱負(fù)和理想。對(duì)前者，理論高于實(shí)驗(yàn)，理論是先行、是航標(biāo)、是燈塔。而對(duì)后者，理論在先行之時(shí)也能與實(shí)驗(yàn)交相輝映、琴瑟和鳴、相輔相成。這樣的相互關(guān)系，很早就被那些科學(xué)方法論學(xué)者們總結(jié)出來一套一套的理論，如圖 1 所示為兩個(gè)例子，其中下圖展示了化學(xué)家認(rèn)識(shí)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些理論 - 實(shí)驗(yàn)關(guān)聯(lián)的圖像。

                           

圖 1. 從事自然科學(xué)方法論研究的那些學(xué)者研究出來的“理論  -  實(shí)驗(yàn)相互關(guān)系”架構(gòu)。對(duì)于每一位物理人而言，這個(gè)架構(gòu)是否合理、孰輕孰重，自然各有自己的評(píng)估。這是物理人的傲氣和宿命。

( 上 ) https://en.wikipedia.org/wiki/Scientific_method;

( 下 ) K. S. Exner et al, Surface Sci. 640, 165 (2015).

 

當(dāng)然，對(duì)凝聚態(tài)物理，樂觀者傾向于認(rèn)為是理論指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，并與實(shí)驗(yàn)琴瑟和鳴。而相對(duì)悲觀一些的感受，則認(rèn)為理論能否指導(dǎo)和引領(lǐng)實(shí)驗(yàn)，完全是個(gè)隨緣的事：碰上了是緣分、沒碰上是有緣無分。這種悲觀感受當(dāng)然多為感性，只是一種調(diào)侃和自嘲罷了。凝聚態(tài)物理中，拓?fù)淞孔游锢眍I(lǐng)域似乎更多是理論引領(lǐng)和指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，并部分實(shí)現(xiàn)了與實(shí)驗(yàn)琴瑟和鳴。但凝聚態(tài)的另外一個(gè)偉大領(lǐng)域，即高溫超導(dǎo)物理，則流傳著那句 stay away from theorists ，自然也是善意的詼諧。大多數(shù)情況下，在凝聚態(tài)或大物質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域，理論的地位則居于中間，既有用又無用，形成了所謂“有用即無用、無用亦有用”的辯證模樣。

 

筆者不過是一個(gè)初出茅廬的計(jì)算凝聚態(tài)或計(jì)算材料人，學(xué)術(shù)生涯的最高理想便是能夠提出幾個(gè)小的材料預(yù)測、預(yù)言一些小的物理效應(yīng)，然后就巴望著實(shí)驗(yàn)物理人哪天能夠“驀然回首，那廝就在燈火闌珊處”，做一點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證一下我的預(yù)測?；蛘?，他們至少在不情愿中勉強(qiáng)提及一下理論的預(yù)測，也算是給我堅(jiān)持下去的理由。

 

2. 成事不足亦是足

 

筆者臉皮厚一些，不妨在這里快速分享幾件小事情：

 

(1) 十多年前，我從南京大學(xué)畢業(yè)、去到 Nebraska 曾曉成教授麾下做博士生時(shí)，看到師兄們預(yù)測的“二維冰”和“團(tuán)簇結(jié)構(gòu)”陸續(xù)被后來的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，煞是羨慕。那時(shí)候，也想當(dāng)然以為預(yù)測一件事可能很容易，證實(shí)一件事也不會(huì)那么難。于是乎，就自己搗鼓一點(diǎn)“低維磁性”的計(jì)算預(yù)測，希望能夠得到實(shí)驗(yàn)者呼應(yīng)。結(jié)果成事不足、敗事有余，相關(guān)計(jì)算幾乎如石沉大海、未有微瀾。

 

(2) 最蜜汁自信的一次失敗嘗試，則是關(guān)于拓?fù)淞孔硬牧系摹?/span> 2015 年，曾經(jīng)興沖沖地預(yù)測了一個(gè)室溫反常量子霍爾效應(yīng)體系 LaCl 。激動(dòng)之余，央求王志俊老弟牽線，聯(lián)系普林斯頓大學(xué)的材料制備合成大牛人 Cava 教授及其課題組。結(jié)果，他們做了大半年實(shí)驗(yàn)，也難以證實(shí)我的所謂預(yù)言。當(dāng)時(shí)，一大群做拓?fù)洳牧系奈锢砣硕荚谂抨?duì)等待這個(gè)課題組生長樣品，我只好感覺自己在這個(gè)領(lǐng)域不但無功、反而是添堵。此時(shí)，會(huì)想起彌衡罵黃祖的經(jīng)典：“雖受祭祀，恨無靈驗(yàn)”。

 

(3) 折騰了這么久，哪個(gè)計(jì)算預(yù)測能靈驗(yàn)一回呢？！偶爾也有的。在那次“雖受祭祀，恨無靈驗(yàn)”之后，我就開始轉(zhuǎn)向二維鐵電材料的計(jì)算和預(yù)測，皆因?yàn)槟菚r(shí)候的二維鐵性和各種二維量子效應(yīng)正在“罄竹難書”之時(shí)。這個(gè)“被靈驗(yàn)”的工作，其詳細(xì)描述可見拙文 《 二維鐵電性，一泓秋水映 》 ?？淳信d趣，可屈尊御覽之，以窺究竟。自那個(gè)時(shí)候開始，好像風(fēng)水有了一些改變，靈驗(yàn)的事情開始發(fā)生。其中，有關(guān) IV – VI 族 [1] 和鉍氧硫族 [2] 孤對(duì)電子鐵電性的理論預(yù)測結(jié)果得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)。相關(guān)體系的實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果倒是接二連三地刊印出來 [3 - 7] ，讓我這個(gè)已經(jīng)“久經(jīng)失意”的小字輩也有了感激涕零的時(shí)候。

 

本文所要兜售的，當(dāng)然是一個(gè)更為“神秘”和不以為然的預(yù)言被實(shí)驗(yàn)證實(shí)。這個(gè)預(yù)測，是一個(gè)我自己都覺得很難證實(shí)的“滑移鐵電 ( sliding ferroelectricity, sliding FE or SFE ) ”模型 ( 實(shí)際上稱為“滑移翻轉(zhuǎn)電極化”模型更合適。為圖簡潔，姑且就以訛傳訛，以“滑移鐵電”表述 ) [8] ，也是本文的主題。這個(gè)模型的主要物理結(jié)果得到了一些研究組的實(shí)驗(yàn)證實(shí)。尤其是，最近一期《 Science 》雜志同時(shí)刊登了兩篇實(shí)驗(yàn)報(bào)告  [9, 10] ，明確運(yùn)用“滑移鐵電”模型去理解和確認(rèn)所觀測到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。最近竟然還有人據(jù)此提出針對(duì)二維材料的 slidetronics  名頭！

 

當(dāng)然，讀者如果去細(xì)看這兩篇實(shí)驗(yàn)文章，未必能明確感受到“滑移鐵電”模型預(yù)言的合適地位。作者在文章中引用了我們的預(yù)言，但看起來他們是將實(shí)驗(yàn)工作作為首次發(fā)現(xiàn)來表達(dá)的。重要的是，這個(gè)一度被我自己都嫌棄的理論計(jì)算工作，因?yàn)楸粚?shí)驗(yàn)證實(shí)，已經(jīng)升級(jí)成了我目前的第一代表作了。這是典型的“成事不足亦是足”的故事，就像“于無聲處聽驚雷”一般，挺好的。

 

既然如此，筆者就來說三道四，看看所謂的“滑移鐵電”是個(gè)什么物理圖像。描述“滑移鐵電”之前，需要先對(duì)相關(guān)的鐵電物理知識(shí)做一些簡單鋪墊。

圖 2. ABO ₃ 鈣鈦礦鐵電氧化物的電極化翻轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)展示， B 離子位于氧八面體的中心，八個(gè)八面體組成的骨架中心 ( 綠色球 ) 是離子 A 。本質(zhì)上，這是正負(fù)離子整體協(xié)同位移而形成的極化翻轉(zhuǎn)。注意到，動(dòng)畫效果看起來是 B 離子不動(dòng)、其它離子在上下協(xié)同運(yùn)動(dòng)。實(shí)際上，運(yùn)動(dòng)是以 A 離子為參考， B 離子和 O 離子在上下運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)電極化翻轉(zhuǎn)過程。

 

3. 鐵電性及極化翻轉(zhuǎn)

 

物理人對(duì)“鐵電性”的概念已經(jīng)爛熟于心，無需在此啰嗦。鐵電有三個(gè)基本性質(zhì)：

 

(i) 穩(wěn)定存在的電偶極子和它們?cè)诳臻g的有序排列，形成宏觀鐵電極化。

(ii) 這些電偶極子在外電場 ( 其實(shí)內(nèi)電場也可以 ) 作用下能夠集體翻轉(zhuǎn)。

(iii) 這些電偶極子，或它們的集合 ---- 宏觀電極化，有好的維度或尺寸穩(wěn)定性。

 

因此，一個(gè)新材料，確定其為鐵電體，首先要確定電偶極子的形成機(jī)制，然后是能不能翻轉(zhuǎn)，再就是當(dāng)器件尺寸越來越小時(shí)鐵電極化能否穩(wěn)定存在。這些都是教科書知識(shí)，但我們做計(jì)算的物理人較真起來，還真是令人抓狂。

 

OK ，教科書告訴我們，鐵電極化的現(xiàn)代半量子理論與晶格軟模凍結(jié)有關(guān)。相關(guān)物理機(jī)制的簡單粗暴表達(dá)，皆示于圖 2 和圖 3 中。以雙離子 ( 正負(fù)離子 ) 組成的三維晶格為例，如圖 2 中的 ABO ₃ 結(jié)構(gòu)。有限溫度下，晶格存在格波振動(dòng)，示于圖 2 動(dòng)畫。從很高溫度開始，某個(gè)晶格橫向光學(xué)振動(dòng)模隨溫度下降而不斷軟化，振動(dòng)波長越來越長。在某個(gè)臨界溫度 (T _C )  時(shí)，這一振動(dòng)模波長發(fā)散、形成奇異點(diǎn)，并在 T _C 之下凍結(jié)，形成圖 3(A) 所示的離子集體位移形成的晶格畸變模式。此時(shí)，橫向光學(xué)模就將正負(fù)離子分開，形成長程有序的電偶極子排列，如圖 3(B) 所示。這就是鐵電相變，已得到廣泛實(shí)驗(yàn)證實(shí)，被稱之為鐵電軟模 (soft - mode) 理論。

 

鐵電軟模是空間反轉(zhuǎn)對(duì)稱破缺的。外加反向電場可驅(qū)動(dòng)正負(fù)離子沿電場方向相向位移，完成鐵電極化翻轉(zhuǎn)。也就是圖 3(A) 中各離子位移的方向反號(hào)，圖 3(B) 中電偶極子反轉(zhuǎn)。

 

上述理論主要是針對(duì)離子位移鐵電而討論的。這種軟模概念也可運(yùn)用到有序 - 無序鐵電體系，只是這里的軟模乃針對(duì)贗自旋波而定義。軟模概念當(dāng)然還可推廣到其它鐵電極化機(jī)制中，意味著這是一個(gè)普適的理論圖像。

 

為方便讀者，再列舉幾類鐵電體系，其唯象意義上的極化產(chǎn)生機(jī)制大致類似：

 

(1)    質(zhì)子鐵電：在一些含氫鍵的鐵電體中，電偶極子形成與質(zhì)子有序化運(yùn)動(dòng)相關(guān)。質(zhì)子在兩個(gè)簡并位置之間通過隧穿集體運(yùn)動(dòng)，構(gòu)成質(zhì)子極性點(diǎn)陣，形成宏觀電極化。

(2)    非正規(guī)鐵電：在一些層狀鈣鈦礦化合物中，單一晶體畸變未必一定導(dǎo)致晶格極性。對(duì)一些層狀鈣鈦礦氧化物而言，氧八面體在 ab 面內(nèi)的相向轉(zhuǎn)動(dòng)畸變是非極性的。這些氧八面體也可以沿 c 軸方向交替左右傾斜畸變，這也是非極性的。但當(dāng)一個(gè)體系中這兩種晶格畸變共存時(shí)，它們的聯(lián)動(dòng)就形成極性晶格，產(chǎn)生電極化。

(3)    磁致鐵電：第 II 類多鐵性材料的誕生，使得磁致鐵電成為現(xiàn)實(shí)，而這一現(xiàn)實(shí)原本被認(rèn)為是不可能的。磁致鐵電的出現(xiàn)具有兩重意義，一是確立特定的磁序可產(chǎn)生電極化；二是確立電極化中電子極化的貢獻(xiàn)變得很重要，即便是在非極性點(diǎn)陣中依然可以形成有限電極化，雖然可能比較小。

 

除此以外，還存在一些其它微觀機(jī)制也可產(chǎn)生電極化，在此不再一一羅列。對(duì)所有這些鐵電體，外電場翻轉(zhuǎn)鐵電極化的模式都是 荷電離子沿電場方向相向位移 ，完成極化翻轉(zhuǎn)，電偶極子變號(hào)。這種翻轉(zhuǎn)，對(duì)應(yīng)于唯象理論中自由能雙勢阱圖像，意味著電偶極子取向和宏觀鐵電極化的翻轉(zhuǎn)必須越過一中間勢壘，從一個(gè)勢阱位置位移到另一個(gè)勢阱位置，如圖 3(C) 所示。

 

這一圖像展示了良好的普適性，長期主導(dǎo)鐵電物理認(rèn)知，已成為我們的基本知識(shí)。

 

那有沒有例外呢？自然也是有的。這些年受到物理人關(guān)注的二維鐵電就蘊(yùn)含有例外。

 

圖 3. 晶格動(dòng)力學(xué)理論框架下的鐵電軟模理論，以鈣鈦礦 ABO ₃ 氧化物為例。 (A) 左圖是一個(gè)正交的晶格結(jié)構(gòu)。每一個(gè)正方體的晶格表示一個(gè) ABO ₃ 晶胞，晶格中間的紅色離子表示 B 離子，箭頭表示該離子發(fā)生相對(duì)位移的方向?？梢钥吹剑@些離子都整齊劃一地從左向右位移，表達(dá)的正是晶格橫光學(xué)模的軟化，等價(jià)于光學(xué)模的周期達(dá)到無窮大。 (B) 每個(gè) ABO ₃ 晶胞的詳細(xì)結(jié)構(gòu)及各離子的相對(duì)位移的方向。這種位移導(dǎo)致晶胞形成一個(gè)電偶極子 d ，整個(gè)晶格的橫光學(xué)模軟化導(dǎo)致所有電偶極子沿一個(gè)方向整齊排列，即形成 (B) 中的鐵電態(tài)，其宏觀極化 P _s 由下指向上方。注意到，晶格也形成了由上指向下的退極化場 E _d ，如圖所示。如果這一退極化場不能被有效屏蔽，則會(huì)與鐵電極化 P _s 形成競爭，最后達(dá)到某種平衡穩(wěn)定態(tài)。 (C) 唯象理論中，自由能雙勢阱結(jié)構(gòu)與 ABO ₃ 鐵電體的兩個(gè)簡并的電極化態(tài)相對(duì)應(yīng)。這兩個(gè)極化態(tài)的轉(zhuǎn)換通過極性離子微小的位移而實(shí)現(xiàn)。此乃深入人心的鐵電物理鎮(zhèn)宅機(jī)制。

(A) & (B) Kevin Mccash, The Soft Mode Driven Dynamics of Ferroelectric Perovskites at the Nanoscale: an Atomistic Study (PhD Thesis, University of South Florida, USA, 2014);

(C) F. Yang et al, JAP 112, 034113 (2012).

 

4. 二維鐵電

 

作為鐵電性的第三個(gè)特征，尺寸效應(yīng) ( 或維度效應(yīng) ) ，也是鐵電物理長期關(guān)注的科學(xué)問題。正如圖 3(B) 所示，電偶極子的有序排列帶來宏觀鐵電極化 P _s ，但也帶來退極化場 E _d ，除非這個(gè)極化場被外來電荷完全屏蔽。遺憾的是，這種屏蔽也會(huì)蓋住鐵電極化的效應(yīng)，所以說退極化場與極化相生相克。它們達(dá)到平衡時(shí)，剩余的極化可能會(huì)變得很小。特別是，當(dāng)鐵電體維度下降到晶胞極限時(shí)，如單原子層或單晶胞層時(shí)，如果這個(gè)圖像依然有效，退極化場將變得非常巨大 (E _d 與樣品尺寸 r 成反比 ) 。

 

更物理一些的粗暴討論，可以認(rèn)為這種維度導(dǎo)致的鐵電弱化、甚至消失，與二維磁體的 Mermin – Wagner theorem (MW  定理 ) 有唯象上的類似性。針對(duì)海森堡各向同性無限大二維磁體， MW 定理說無序漲落足夠排除有限溫度的長程磁序。對(duì)二維鐵電，這樣的內(nèi)稟無序漲落也存在，雖然時(shí)至今日依然缺乏嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶W(xué)術(shù)表達(dá)。

 

當(dāng)然，現(xiàn)在不僅僅二維鐵磁性廣為人知，二維鐵電性的存在也得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)。其中，除了各向異性還是各向異性， MW 定理反而成為二維體系磁、電有序的理想極端情況。但無論如何，對(duì)二維鐵電，如下兩個(gè)物理因素至關(guān)重要：

 

(1)    退極化與電極化相生相克，很大程度壓制電極化大小。

(2)    二維極限下的無序漲落效應(yīng)不可忽視。

 

當(dāng)前，對(duì)二維鐵電的研究還處在起步階段，主要的證據(jù)來自于 PFM (piezoresponse force microscopy) 技術(shù)測到的壓電回線信號(hào)，似乎還很少見到直接測得的鐵電回線。考慮一 vdW 層狀二維鐵電點(diǎn)陣，在層厚減小到單層或幾層單胞層時(shí)，退極化場似乎太大了，應(yīng)該顯著消弭面外鐵電極化，或者使得電極化只能躺在面內(nèi)。然而，為什么依然能夠得到面外的鐵電信號(hào)呢？物理人想破腦袋，可能的機(jī)制包括：

 

(1)    很多二維絕緣體材料，其面內(nèi)點(diǎn)陣由很強(qiáng)的價(jià)鍵結(jié)合，如此才能約束層間耦合，給 vdW 相互作用唱主角的機(jī)會(huì)。此時(shí)，面外層間強(qiáng)耦合不再可能 ( 如果可能，就不是二維材料了 ) 。這些體系非常喜歡石墨烯的結(jié)構(gòu)類型，多呈現(xiàn)面內(nèi)六角點(diǎn)陣架構(gòu)。因?yàn)閮r(jià)鍵很結(jié)實(shí)，六角點(diǎn)陣形成面內(nèi)極化對(duì)稱性破缺不是一件容易的事情。即便形成，也最大可能是面內(nèi)反鐵電態(tài)或阻挫極化態(tài)，較難形成面內(nèi)宏觀鐵電態(tài)。

(2)    與傳統(tǒng) ABO ₃ 鐵電體中極化存在多個(gè)面外、面內(nèi)取向不同，這里，只要面內(nèi)價(jià)鍵足夠結(jié)實(shí)，面外極化沒有很多機(jī)會(huì)躺倒面內(nèi)，只能是頑強(qiáng)地指向面外，正如在 α - In ₂ Se ₃  中所看到的。

(3)    面對(duì)強(qiáng)大的退極化場，極性晶格的面外電極化最終可能所剩無幾，但并非等于零，還是可以被測量到。

附加提及，鐵電應(yīng)用當(dāng)然主要是利用面外極化，面內(nèi)極化使喚起來技術(shù)上較為困難。也因此，對(duì)二維材料面內(nèi)鐵電的研究和關(guān)注較少。目前，諸如 α - In ₂ Se ₃  鐵電體，報(bào)道顯示其面內(nèi)、面外均有電疇信號(hào)，面外極化翻轉(zhuǎn)依然遵循類似于圖 3 所示的機(jī)制，或者說用這一機(jī)制去理解大概能說得通。

 

總而言之，二維鐵電材料的確存在，面外電極化也可以生存。但存在和能生存，并不表示二維極性晶格和鐵電材料有很多。事實(shí)上，當(dāng)維度趨向于二維極限時(shí)，鐵電性還能幸存下來的體系很少。此時(shí)，能否另辟蹊徑，尋找到更多的原來不入物理人法眼的二維鐵電新材料，就成為物理人的精神負(fù)擔(dān)！

 

好吧，哪里去尋找？既然二維極性體系很少，那就從那些非極性的二維材料中尋找靈感和機(jī)會(huì)，以構(gòu)造出新的二維鐵電體。如果可能，因?yàn)榉菢O性二維材料家族非常壯觀，似乎就有了一條新路。當(dāng)然，這樣的探索，估計(jì)徒勞無功的情況依然居多，但即便是偶得一二，也顯得彌足珍貴。

 

筆者似乎運(yùn)氣不錯(cuò)，撞上了一個(gè)這樣的“機(jī)會(huì)”。

 

5. 雙層鐵電極化及翻轉(zhuǎn)

 

對(duì)于單原子二維材料，如石墨烯，要形成電偶極子大概幾無可能，至少應(yīng)該是雙離子或多離子體系才有機(jī)會(huì)，因?yàn)槲覀冃枰娕紭O子。要形成電偶極子，雙離子或多離子體系的離子價(jià)態(tài)還要有差別，以利于電偶極子出現(xiàn)。

 

氮化硼  B N ，大概是最簡單的雙原子體系了。原子   B   和   N   的電負(fù)性差別還算大，而面內(nèi)鍵合很強(qiáng)，面外鍵合很弱，是很好的 vdW 材料。 B N  點(diǎn)陣是高度對(duì)稱的，更別提單層 B N 了，自然更難形成極性和鐵電態(tài)。因此，單原子層   B N   是典型的、最不可能跟鐵電搭邊的二維材料。

 

單層沒戲，那就考慮雙層  B N 。雙層  B N  的晶體結(jié)構(gòu)也被物理人關(guān)注過，其穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)如圖 4 所示，詳細(xì)描述見圖題。

 

圖 4. 雙層   B N   二維體系的晶體結(jié)構(gòu)的立體側(cè)視圖 ( 上部 ) 和俯視圖 ( 下部 ) ，其中單層原子排列結(jié)構(gòu)由俯視圖可以看得更加清楚。俯視圖中，色彩淡隱的原子位于下一層，明銳的原子位于上層，以示區(qū)分。雙層   B N   存在兩種穩(wěn)定的堆疊模式： (a) AB 堆疊和 (b) BA 堆疊。上部所示兩層之間的垂直箭頭標(biāo)示出兩層之間俯視重疊的離子，這種重疊在下部俯視圖中用長方形實(shí)線框框標(biāo)出來。

 

經(jīng)過長時(shí)間琢磨，我們似乎找到了一些物理上看起來合理的端倪。

 

為簡單起見，針對(duì)  B N  晶體結(jié)構(gòu)特征，從最簡單的六邊離子環(huán)開始：從圖 4 所示的 AB 堆疊結(jié)構(gòu)的上層取一個(gè)六邊環(huán)， 6 個(gè)離子分別標(biāo)注為紫紅色的數(shù)字 ( 1 – 2 – 3 – 4 – 5 – 6 ) 。對(duì)應(yīng)地，基于俯視圖重疊，也從下一層附近位置提取出一個(gè)六邊環(huán)， 6 個(gè)離子分別標(biāo)注為淡綠色的數(shù)字 ( 1 – 2 – 3 – 4 – 5 – 6 ) 。按照俯視圖和側(cè)視圖模式，兩個(gè)六邊環(huán)展示于圖 5(a) 中。

 

俯視看去，上下層的六邊環(huán)是錯(cuò)位的：上層環(huán)的離子 2 和下層環(huán)的離子 5 分別位于對(duì)方環(huán)中心位置；上層環(huán)的離子 ( 1, 4 ) 分別與下層環(huán)的離子 ( 3, 6 ) 重疊。特別注意到，俯視看去，是上層的 B 離子 ( 1, 4 ) 與下層的 N  離子 ( 3, 6 ) 重疊。

 

上層、下層的這種六邊環(huán)對(duì)應(yīng)關(guān)系，覆蓋整個(gè)點(diǎn)陣，并無稀奇，因?yàn)槲锢砣苏l都能明白這一定是最穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)。這樣的對(duì)應(yīng)關(guān)系，馬上就產(chǎn)生如下效果：

 

(1)    從上下層離子靜電作用角度看 ( 注意，靜電作用比靜磁作用要強(qiáng)很多 ) ， B 離子 1  與 N 離子 3 、 B 離子 4  與 N 離子 6  之間的距離最短，它們之間的靜電吸引力最大、相互靠近的趨勢最強(qiáng)。此外，上層的 B 離子 5  和下層的 N 離子 2 ，也分別與下層一個(gè)未畫出的 N  離子和上層一個(gè)未畫出的 B 離子重疊。除此之外，上下層的其它離子對(duì) B  – B 、 B  – N 、 N  – N 離子對(duì)距離都更大，靜電作用較弱，可假定它們的位置保持不變 ( 一級(jí)近似 ) 。如此，靜電作用的直接后果就是 B 1 - N 3 、 B 4 - N 6 離子對(duì)相互吸引而靠近，如圖 5(b) 所示。注意到， B 離子帶正電， N  離子帶負(fù)電，這種 B 1 - N 3 、 B 4 - N 6 離子對(duì)相互靠近的后果，就是它們形成一電偶極子，偶極子極化方向由上指向下，如圖 5(b) 的粗大箭頭方向所指。

(2)    類似的分析覆蓋上下層的所有最近離子對(duì)。我們立即得到一個(gè)結(jié)論：俯視圖中，上層所有的 B 離子都與下層對(duì)應(yīng)重疊位置的 N  離子相靠近，無一例外，從而形成覆蓋整個(gè)雙層點(diǎn)陣的、從上指向下的宏觀電極化 P ，如圖 5(b) 的粗箭頭所示。 OMG ！

(3)    首先，這種晶格構(gòu)型最符合靜電相互作用要求，這樣的雙層極化點(diǎn)陣無疑是最穩(wěn)定的。其次，這樣的雙原子體系，在單層時(shí)不具有極性，在雙層時(shí)就具有了自發(fā)的極化形成。再次，這樣的雙原子體系配置，具有很好的普適性，可以在很多雙原子雙層材料中實(shí)現(xiàn)。

(4)    這種粗暴的定性分析，經(jīng)過第一性原理計(jì)算確認(rèn)，預(yù)言這樣的宏觀電極化的確存在于雙層  B N  點(diǎn)陣中，雖然單層  B N  并無面內(nèi)面外極化！詳細(xì)討論，稍后再展現(xiàn)。

 

以上啰嗦分析，揭示雙層  B N  體系可能存在面外電極化 P ，確認(rèn)了雙層  B N  鐵電性的第一個(gè)條件：自發(fā)電極化存在，雖然其大小可能不大，但不會(huì)歸零。

 

遺憾的是，按照傳統(tǒng)鐵電體物理，這一電極化，并不能通過離子在晶格中的微小位移實(shí)現(xiàn)翻轉(zhuǎn)。物理人暫時(shí)也做不到將上層的  B   與下層的   N  交換！

 

電極化無法被翻轉(zhuǎn)，或者說不存在另外一個(gè)簡并的反向極化態(tài)，那鐵電性的第二個(gè)條件不能被滿足，這一體系還不是鐵電體。

 

怎么辦呢？輪到“滑移鐵電”的本征意義粉墨登場了！

 

圖 5. 雙層  B N  晶格中可能的電極化產(chǎn)生機(jī)制圖。

(a)    AB  堆疊情況下上下層六邊離子環(huán)及其相對(duì)位置。上層取一個(gè)六邊環(huán)， 6  個(gè)離子分別標(biāo)注為紫紅色的數(shù)字 ( 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6 ) 。對(duì)應(yīng)地，基于俯視圖重疊，也從下一層附近位置提取出一個(gè)六邊環(huán)， 6  個(gè)離子分別標(biāo)注為淡綠色的數(shù)字 ( 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6 ) 。這里，沒有考慮任何晶格畸變，只是簡單地將兩層  B N  原子面堆疊在一起。

(b)    AB  堆疊情況下，考慮距離最近的幾對(duì)  B -  N  離子對(duì)。靜電吸引作用促使這些離子對(duì)偏離原來的位置，相向靠近  ( 左為俯視圖，中間為未考慮晶格畸變的結(jié)構(gòu)，右為考慮靜電吸引引起的晶格畸變結(jié)構(gòu) ) 。上下層形成了一個(gè)垂直向下的電偶極矩  P 。

(c)    BA  堆疊情況下的晶格畸變行為，與  (b)  大致相反，得到的電偶極子  P  也反向。

(d)    想象中， AB  堆疊的兩個(gè)六邊環(huán)相對(duì)滑移一個(gè)六邊邊長距離，如水平紅色粗箭頭所示，實(shí)現(xiàn)向  BA  堆疊的轉(zhuǎn)換。此乃“滑移鐵電”的原始設(shè)想。

 

其實(shí)，圖 4 已經(jīng)顯示，雙層  B N  的結(jié)構(gòu)存在兩種變體，它們是等價(jià)的： AB 堆疊和 BA 堆疊！如果將上述針對(duì) AB 堆疊的分析如法炮制到 BA 堆疊，馬上就發(fā)現(xiàn)： BA 堆疊結(jié)構(gòu)具有由下指向上的宏觀電極化 P ，剛好與 AB 堆疊的情況相反，如圖 5(c) 所示。從組態(tài)和能量角度看， BA 堆疊一定是 AB 堆疊的簡并態(tài)。

 

不過，這里出現(xiàn)了一個(gè)巨大困境：似乎無法借助傳統(tǒng)極化翻轉(zhuǎn)模式，通過晶格畸變離子的微小位移去實(shí)現(xiàn)這兩種 AB 和 BA 堆疊態(tài)的相互轉(zhuǎn)換。也就是說，這里的 AB 堆疊結(jié)構(gòu)和 BA 堆疊結(jié)構(gòu)，只是所謂的駐極體 (electret) ，不是傳統(tǒng)意義上的鐵電體。要克服這一障礙，就需要找到一種機(jī)制，使得 AB 堆疊 – BA 堆疊相互轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)電極化翻轉(zhuǎn)。如此，才能實(shí)現(xiàn)鐵電性的第二個(gè)條件：極化可翻轉(zhuǎn)！

 

其實(shí)圖 4 和圖 5 中已經(jīng)馬腳初露：只要看一眼圖 6 的動(dòng)畫，一切都水落石出！

圖 6. 雙層 BN 層間乃 vdW 相互作用占主導(dǎo)，層間耦合很弱，意味著層間整體位移較為容易。通過特定取向和特定距離的層間滑移，可實(shí)現(xiàn) AB 堆疊和 BA 堆疊的轉(zhuǎn)換，即實(shí)現(xiàn)面外電極化的翻轉(zhuǎn)！穩(wěn)定的滑移方向，應(yīng)該是面內(nèi)六邊環(huán)的對(duì)角方向，互成 60 °角。穩(wěn)定的滑移距離，應(yīng)該是六邊環(huán)邊長。所謂“滑移鐵電”，不過如此！ ^_^

 

 

如此“漂亮的 (PLD) ”物理，也可能是一廂情愿的臆想，還需更物理和更厚實(shí)的證據(jù)。

 

首先，借助第一性原理，對(duì)這一電偶極子和電極化產(chǎn)生機(jī)制進(jìn)行計(jì)算，確認(rèn)圖 5 的圖像正確與否。高精度的計(jì)算結(jié)果顯示：

 

(1)    大大出乎我們的意料，雙層 BN 二維結(jié)構(gòu)的 B / N 原子占位與單層 BN 結(jié)構(gòu)是一樣的，至少在誤差范圍內(nèi)沒有可觀的離子實(shí)位移。也就是說，圖 5 所繪制的最近的 B – N 離子對(duì)相向吸引靠近的圖像“不靠譜”！當(dāng)然，物理分析本身沒有問題，問題可能出在定量意義上。如果 B – N 離子對(duì)靠近微乎其微，那也沒多大實(shí)際意義。

(2)    丟棄離子實(shí)位移的幻想，這一結(jié)果其實(shí)合理！二維材料是什么？不就是層間 vdW 弱相互作用么？既然如此，期待單層 BN 和雙層 BN 的離子實(shí)位置出現(xiàn)不同，大概也是癡心妄想！

(3)    多鐵性物理研究的一個(gè)成果便是為電子極化平反昭雪，強(qiáng)調(diào)了窄帶隙鐵電體系中外層電子云畸變導(dǎo)致的鐵電極化不可忽略。圖 7 所示即為計(jì)算得到的多層 BN 結(jié)構(gòu)的電子云差分分布界面：很顯然，我們看到了俯視重疊的 B – N 離子對(duì)，各自的外層電子云發(fā)生了嚴(yán)重的畸變和不對(duì)稱。電偶極子 P 的形成，就是這種不對(duì)稱的結(jié)果！

 

以上結(jié)果和討論，無理由不具有普適性，應(yīng)該可以推廣到一大批非極性的二維或弱層間耦合材料上： (1) 單層或單胞非極性的二維材料，在雙層或多層時(shí)可以有面外鐵電極化。 (2) 鐵電極化的起源不是離子實(shí)位移，更多是外層電子云畸變所致。 (3) 通過層間滑移，可以實(shí)現(xiàn)電極化翻轉(zhuǎn)。 (4) 這一“滑移鐵電”體系，屬于量子材料無疑，因?yàn)檫@里是電子極化在行走江湖 ^_^ 。

 

行文到此，有關(guān)“滑移鐵電”的紙上談兵就結(jié)束了。接下來，就是實(shí)戰(zhàn)！

圖 7. 第一性原理計(jì)算得到的  B N  多層結(jié)構(gòu)的外層電子態(tài)密度分布。這里的襯度 ( 正負(fù)電荷 ) 表示相對(duì)于單層  B N  原子層電荷分布的差分電荷密度圖：黃色和淡綠色恰好代表負(fù)電荷和正電荷的分布。

 

6. 滑移翻轉(zhuǎn)極化的記憶

 

這種滑移極化翻轉(zhuǎn)模式，是一種嶄新的、完全不同于傳統(tǒng)鐵電極化翻轉(zhuǎn)的模式。它精巧地利用了 vdW 二維材料層間微弱耦合這一特點(diǎn)，構(gòu)建了一種晶格整體層移，從而完成快速的整體極化翻轉(zhuǎn)，避免了傳統(tǒng)的疇壁運(yùn)動(dòng)完成極化翻轉(zhuǎn)的模式，是一種原理上看起來可行的新機(jī)制。

 

當(dāng)然，理論上，話語總是可以說得很漂亮，實(shí)際上能不能實(shí)現(xiàn)呢？接下來，不妨簡單描述一下“滑移鐵電翻轉(zhuǎn)”這個(gè)故事的大概脈絡(luò)。

 

大約是在 2014 年前后，筆者注意到這一不大正常的鐵電性及極化翻轉(zhuǎn)機(jī)制。興奮之余，當(dāng)然也很有些疑惑。天道不獨(dú)秘，如果哪天發(fā)現(xiàn)一個(gè)自認(rèn)為“驚世駭俗”的理論，通常要么是看文獻(xiàn)不夠多，要么是不能 work 。若非如此，為何那么多二維材料的實(shí)驗(yàn)都拿氮化硼  B N  當(dāng)電介層，但就沒有人報(bào)道這一效應(yīng)呢？

 

當(dāng)時(shí)我還在 MIT  李巨教授組里做博士后。曾經(jīng)與李老師簡單討論過，他倒沒有覺得這一預(yù)測有什么不妥，還提出是否可以借此做個(gè) resonator 器件。后來，我大概計(jì)算了這一體系的極化，得到的大小比鈦酸鋇的極化 (~ 26 μC/cm ² ) 小兩個(gè)量級(jí)。我馬上就泄氣了，因?yàn)橹邦A(yù)言的極化達(dá) 66 μC/cm ² 的二維有機(jī)鐵電體文章尚且被 PRL 拒稿，這里這么小的極化估計(jì)沒有人會(huì)稀罕，更別奢談 resonator 器件了?？紤]到再過幾個(gè)月后就得回國任職了，此事就此作罷，還是趕快抓緊時(shí)間跟傅亮老師的博士后學(xué)習(xí)如何計(jì)算拓?fù)潢悢?shù)才是正經(jīng)事情。

圖 8. (a) 若干二維材料，如 MoS ₂ 、 InSe  雙層或多層結(jié)構(gòu)的鐵電性。這些結(jié)構(gòu)也可產(chǎn)生類似圖 5 中  B N  雙層結(jié)構(gòu)的電極化，并也可以通過層間滑移實(shí)現(xiàn)極化翻轉(zhuǎn)。圖中黑箭頭由正離子指向俯視重疊的負(fù)離子。 (b) 類似的滑移翻轉(zhuǎn)機(jī)制也可以應(yīng)用到雙層多鐵性體系。這里展示的是層內(nèi)鐵磁、層間反鐵磁的二維雙層 Cr ₂ NO ₂ 、 VS ₂ 、 MoN ₂ 等結(jié)構(gòu)，它們是鐵電體、也具有磁性。由于層間不對(duì)等，兩層磁矩 ( 由圖中綠色箭頭方向和大小描述 ) 略有差別，存在面外的凈磁矩。層間滑移也可以實(shí)現(xiàn)面外磁矩的翻轉(zhuǎn)：左邊堆疊態(tài)的磁矩是上層小、下層大。極化滑移翻轉(zhuǎn)后，左側(cè)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛覀?cè)的堆疊態(tài)，磁矩是上層大、下層小，從而實(shí)現(xiàn)了凈磁矩的翻轉(zhuǎn)。

表 1.  B N  等二維材料雙層預(yù)測極化值  P (pC/m, 用二維量綱表示 )

2.08 (BN), 8.22 (ZnO), 10.29 (AlN), 9.72 (GaN), 6.17 (SiC), 0.97 (MoS ₂ ), 0.24 (InSe), 0.46 (GaSe)

 

重啟這一問題的研究是一年以后。我入職華中科技大學(xué)，招到一位本校推免生黎磊同學(xué)，便將這個(gè)問題作為他的畢業(yè)論文。他重新計(jì)算的雙層 BN 極化值依然很小 ( ~ 0.68 μC/cm ² ) 。不過，我回國后又得以重逢 Ising 老師和師兄們，把當(dāng)年沒學(xué)全的多鐵知識(shí)又學(xué)了一遍，算是對(duì)鐵電有了更新的認(rèn)識(shí)。我們注意到，所謂第 II 類多鐵，其極化更小 ( ~ 0.01 μC/cm ² ) ，卻還能被實(shí)驗(yàn)測量出來。若此， BN 的極化值 ( ~ 0.68 μC/cm ² )  已然足夠巨大了，應(yīng)該可被實(shí)驗(yàn)測量出來。這一激靈，促使我將黎同學(xué)的畢業(yè)論文升級(jí)成正式文章了。

 

為了不讓審稿人嫌棄這極化值太小，也為了訓(xùn)練一下學(xué)生，我就讓他把一系列類似二維體系的極化都算了一遍 ( 見圖 8 和表 1) ：

 

(1) 雙層 AlN 、 ZnO 的極化較大，但難以制備。多層 AlN 、 ZnO 倒可能成為纖鋅礦型鐵電，具體可御覽 《 雜化鐵電性 》 一文。

 

(2) 常見的二維雙層和多層 MoS ₂ 、 InSe ，其鐵電極化的確較小，但體系都是優(yōu)良半導(dǎo)體。

 

(3) 某些層內(nèi)鐵磁、層間反鐵磁的二維雙層體系，如 Cr ₂ NO ₂ 、 VS ₂ 、 MoN ₂ 等，它們具有鐵電性。更有意思的是，由于層間磁矩不對(duì)等，它們也具有凈磁矩。通過滑移翻轉(zhuǎn)極化，這一凈磁矩方向也可以被翻轉(zhuǎn)，從而可以實(shí)現(xiàn)電控磁矩翻轉(zhuǎn)，形成磁電耦合。

 

這一工作在 2017  年，以“ Binary compound bilayer and multilayer with vertical polarizations: two - dimensional ferroelectrics, multiferroics, and nanogenerators ” 為題，發(fā)表  ACS Nano 11, 6382 (2017)  上 ( http://dx.doi.org/10.1021/acsnano.7b02756 ) 。很遺憾，文章中并沒有明確提及這個(gè)“滑移 slide ”的命名，雖然物理圖像已經(jīng)在那里了。文章發(fā)表后，表現(xiàn)“波瀾不驚”，并無浪花朵朵什么的！

 

圖  9. (a) 文獻(xiàn) [11] 中測量雙層  WTe ₂ 鐵電的器件：把石墨烯放在雙層 WTe ₂ 上。后者極化翻轉(zhuǎn)時(shí)，石墨烯載流子濃度和電導(dǎo)會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。 (b1 – b3)  文獻(xiàn) [13] 中采用滑移鐵電模型解釋極化翻轉(zhuǎn)，圖中黑色箭頭表示極化方向，黑色和黃色小球分別代表 Te 和 W 原子， T _d,↑  (b1) 、 T _d,↓ (b3) 堆疊構(gòu)型中極化方向相反， (b2) 顯示的是順電態(tài) 1T’ ，三者僅層間相對(duì)位置發(fā)生了改變。

 

到了  2018  年，我在 APS March Meeting 上冒昧地報(bào)告了這個(gè)預(yù)測，并與華盛頓大學(xué) Cobden 教授組的一位同學(xué)有所交流。得知他們已在雙層 WTe ₂ 測出了鐵電性，我告知他“滑移鐵電”模型能解釋這個(gè)現(xiàn)象。

 

半年后，他們的研究發(fā)表在 Nature 上  [11] ，用的是圖 9(a) 中鐵電場效應(yīng)管的設(shè)計(jì)：把石墨烯放在雙層 WTe ₂ 上，測出極化方向翻轉(zhuǎn)導(dǎo)致的石墨烯電導(dǎo)變化。作者在文中沒有明確采納“滑移鐵電“模型，只模糊地說了一句：可能是電子云分布改變導(dǎo)致鐵電翻轉(zhuǎn)。

 

實(shí)際上，仔細(xì)看他們的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)：這里的電極化比預(yù)測的雙層 MoS ₂ 還要小，但極化翻轉(zhuǎn)的電場卻并沒有因此而顯著增大，預(yù)示出極化翻轉(zhuǎn)勢壘應(yīng)該很小，似乎表明“滑移鐵電”的可能性很大。隨后，我馬不停蹄，與李巨老師合作，在兩個(gè)月內(nèi)趕出一篇文章以正視聽，按“滑移鐵電”模型很好解釋了雙層 WTe ₂ 的鐵電性  [12] 。在這篇文章中，筆者第一次使用 “ slide ”  這個(gè)名詞來描述極化翻轉(zhuǎn)的過程，應(yīng)該也是國際上第一次定義這種 slide 滑移翻轉(zhuǎn)極化的機(jī)制。

 

2019 年，第二篇關(guān)于 WTe ₂  鐵電性的實(shí)驗(yàn)工作發(fā)表出來  [13] 。作者采用 PFM 技術(shù)清晰地測到壓電回線，并在文章明確提到提了我們這個(gè)模型。而后，伯克利張翔教授團(tuán)隊(duì)采用這個(gè)“滑移鐵電”模式解釋其實(shí)驗(yàn)結(jié)果，效果很好，見圖 9(b1 – b3) 所示。

 

注意到，張翔老師他們別出心裁，創(chuàng)新性地提出：雙層 WTe ₂ 鐵電極化翻轉(zhuǎn)會(huì)造成貝利曲率偶極子變化。這一變化，使得他們可以用原位測量非線性霍爾輸運(yùn)的辦法，證明這種滑移鐵電翻轉(zhuǎn)機(jī)制  [14] 。除 WTe ₂ 體系外，清華大學(xué)朱宏偉教授課題組也利用 PFM 測出雙層 InSe 的滑移鐵電  [15] 。

 

稍有遺憾的是，雙層 InSe  和雙層 WTe ₂ 這兩個(gè)體系的極化值，遠(yuǎn)比預(yù)測的雙層 BN 結(jié)構(gòu)的極化值小。那么，為何雙層 BN 體系的“滑移鐵電”卻沒有得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)呢？是哪出錯(cuò)了嗎？

圖 10. (a - c) 文獻(xiàn) [9] 的第一張圖就列出了滑移鐵電模型，銀色和綠色小球分別代表 N 和 B 原子： (a) AA’ 反平行堆疊的層狀 BN 是對(duì)稱無極化的，但 (b) AB 堆疊中正對(duì)著上層 B 原子的下層 N 原子，其 p _z   軌道 ( 淺藍(lán) ) 被扭曲，形成垂直極化。 (c) BA 堆疊中，則是上層 N 原子正對(duì)下層 B 原子，極化相反。該文實(shí)驗(yàn)裝置類似圖 9(a) ， (d) 曲線圖 2Δ n _P - d _B   中的 Δ n _P  和   d _B   分別為石墨烯載流子濃度和石墨烯到底電極的距離，藍(lán)色小點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值，而黑色曲線為理論值，其中   P _2D,theory  采用的是我們?cè)谖墨I(xiàn) [8] 中的預(yù)測值。 (e) 文獻(xiàn) [10] 中第一張圖也是英雄所見略同，表示出 AB 、 AA 、 BA 堆疊可由層間滑移相互轉(zhuǎn)換形成極化翻轉(zhuǎn)，藍(lán)色和黃色小球分別代表 N 和 B 原子。

 

 

到 2020 年，終于等來了 BN 體系“滑移鐵電”的消息。

 

筆者收到來自 MIT  的 Pablo Jarillo-Herrero 教授 ( 就是以揭示魔角石墨烯聞名的那位 )  課題組和以色列特拉維夫大學(xué) Moshe Ben Shalom 教授課題組的來信：他們分別通過類似圖 9(a) 所示的電輸運(yùn)和 PFM 測量辦法，獲得了雙層 BN “滑移鐵電”的結(jié)果。這兩篇文章，分別于 2021 年 6 月發(fā)表于 Science 同一期上  [9, 10] 。主要物理圖像展示于圖 10  所示：

 

(1)    這兩篇文章在開篇，就給出了“滑移鐵電”解釋雙層 BN  體系鐵電起源的原理示意圖。其中，文獻(xiàn) [10] 甚至把“ sliding ferroelectricity ”升級(jí)為“ slidetronics ”。

(2)    他們測出的鐵電極化數(shù)值也與我們預(yù)測的理論值接近。文獻(xiàn) [9]  給出了測量得到的石墨烯載流子濃度和石墨烯到底電極距離的關(guān)系圖 (2Δ n _P - d _B ) ，其中藍(lán)色小點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值，黑色曲線為理論值，   P _2D,theory  采用的是我們?cè)谖墨I(xiàn) [8]  中的預(yù)測值。作者通過類似圖 9(a) 的器件，測出石墨烯載流子濃度，反推出雙層 BN 極化為 ~ 2.25 pC/m ，與文獻(xiàn) [8] 計(jì)算得到的 ~ 2.08 pC/m 相差無幾；

(3)    最近，文獻(xiàn) [9] 的作者還告知，他們把之前提到的 MoS ₂ 等體系的“滑移鐵電”實(shí)驗(yàn)文章傳到了 arxiv 上 [16] ，用的是老辦法。 Geim 教授團(tuán)隊(duì)也上傳了一篇類似工作 [17] 。

至此，“滑移鐵電”模型，作為二維鐵電物理的一個(gè)內(nèi)容，得到了較為充實(shí)的實(shí)驗(yàn)佐證。

 

7. 未完的絮語

 

高潮之后，自然就有冷靜思考之后的諸多質(zhì)疑?！盎畦F電”，作為一個(gè)新的機(jī)制，也許的確是存在的。不過，這一機(jī)制的直接觀測和整個(gè)滑移翻轉(zhuǎn)極化的直觀過程觀測依然在路上，還需要細(xì)致的實(shí)驗(yàn)工作。也可能是因?yàn)椤盎畦F電 ” 所展示的某些新意，筆者最近受邀為期刊 《 Nature Reviews Physics 》 撰寫了一篇很短的回顧與展望 “ 100 years of ferroelectricity ” ( M. H. Wu (吳夢昊), Nature Rev. Phys. (2021), https://www.nature.com/articles/s42254-021-00383-6 ) [18] ，感興趣的讀者可以點(diǎn)擊文尾的“ 閱讀原文 ”，給予指正批評(píng)。

 

可以預(yù)期，對(duì)這種滑移翻轉(zhuǎn)電極化的模式，讀者可能還會(huì)有很多質(zhì)疑。例如，至少如下質(zhì)疑是存在的：

 

(1)    雖然 vdW 體系層間耦合很弱，這種層間滑移需要翻越的勢壘有多高？回答這個(gè)問題，依賴于第一性原理高精度計(jì)算。結(jié)果顯示，按照?qǐng)D 6 所示的途徑，滑移勢壘只有 5 meV/f.u. 的高度。這是一個(gè)利用外加電場就相當(dāng)容易實(shí)現(xiàn)的路徑，也就是說，驅(qū)動(dòng)這種層間滑移，并不費(fèi)力。

(2)    具體到一個(gè)微納器件，這樣的層間滑移，必然導(dǎo)致器件兩端出現(xiàn)面內(nèi)拉伸和壓縮的晶格畸變或者褶皺。特別是，在萬億次層間來回滑移，是不是整個(gè)器件就已經(jīng)散架了呢？這一問題乃是最近由王峻嶺教授提出，看起來攔住了我。

(3)    從更廣的角度看，滑移鐵電有何用處？在最近的一篇展望中  [19] ，我的預(yù)期也許過于樂觀。目前實(shí)驗(yàn)證實(shí)的二維鐵電體系仍屈指可數(shù)，尤其是垂直鐵電極化是否存在？是否足夠大？根據(jù)“滑移鐵電”的圖像，大多數(shù)二維材料都可通過某種堆疊方式產(chǎn)生電極化，并通過滑移實(shí)現(xiàn)極化翻轉(zhuǎn)。

(4)    這一機(jī)制，到底能夠推廣到哪個(gè)層面？二維雙層和多層？層間耦合較弱的駐極體？層狀無機(jī)、有機(jī)的介電體？這些類別的材料體量可是比傳統(tǒng)鐵電材料多得多，局域滑移翻轉(zhuǎn)電極化可以嗎？

 

毫無疑問，這種展望和預(yù)期還可以列舉很多?？茖W(xué)人，特別是物理人，在嚴(yán)謹(jǐn)科研之余，也擅長預(yù)期和展望。筆者初入此道，未有足夠的能力和高度進(jìn)行太多展望，還是打住為好！

 

 

8. 參考文獻(xiàn)

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(18) Wu. M.( 吳夢昊 ), 100 years of ferroelectricity, Nature Reviews Physics 2021 (in press) (https://www.nature.com/articles/s42254-021-00383-6).

(19) Wu, M.( 吳夢昊 ), Two-dimensional van der Waals ferroelectrics: Scientific and technological opportunities. ACS Nano 2021 , 15 , 9229-9237. 

備注：

(1)     筆者本科畢業(yè)于南京大學(xué)，現(xiàn)供職于華中科技大學(xué)物理學(xué)院，主要研究領(lǐng)域是材料設(shè)計(jì)與計(jì)算。所在課題組網(wǎng)站： http://phys.hust.edu.cn/info/1224/2416.htm 。

(2)     編輯  Ising  對(duì)本文進(jìn)行了較多改寫，文責(zé)由筆者與  Ising  老師共同負(fù)責(zé)。

(3)     文首處的小詩表達(dá)了渴求鐵電物理創(chuàng)新美景的愿望。

(4)     封面插圖展示了“滑移鐵電”的一維“瀘定橋”。她很可能一直無人問津，但今天似乎放出了一些光彩。 圖片由審美欠缺的筆者直男式作圖而成。