在此， 香港理工大學(xué) Kian Ping Loh教授 、 冷凱副教授 、 殷駿助理教授 聯(lián)合南方科技大學(xué) 林君浩副教授 共同介紹了 一種無金屬二維層狀鈣鈦礦的成功合成，這種鈣鈦礦被稱為Choi-Loh van der Waals（CL-v 相），化學(xué)式為 A ₂ B ₂ X ₄ ，其中 A 代表比 B 大的陽離子，X 代表陰離子 。 CL-v 相通過層間氫鍵產(chǎn)生范德華間隙，可剝離或生長為分子薄型二維有機晶體。CL-v 相的介電常數(shù)在 4.8 到 5.5 之間 ，作者證明了它們作為薄膜晶體管柵極介電質(zhì)的潛力。相關(guān)成果以“Molecularly thin, two-dimensional all-organic perovskites”為題發(fā)表在 《Science》 上，第一作者為 Hwa Seob Choi ， Jun Lin 和 Gang Wang 為共同一作。

二維全有機鈣鈦礦的設(shè)計策略

電荷平衡限制禁止了具有A ₂ BX ₄ 組成的RP型全有機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的形成。全有機鈣鈦礦中最小的B位陽離子是一價銨陽離子（NH ⁴⁺ ），不同于混合鈣鈦礦中典型的是雙價金屬離子如Pb ²⁺ 和Sn ²⁺ 。因此，全有機鈣鈦礦中的BX ₄ 層帶有-3電荷，而混合型鈣鈦礦中的-2電荷。為了實現(xiàn)電荷中和，需要一個奇數(shù)的反電荷，這要求A位陽離子只能填充立方八面體位點。作者在層與層之間的“間隙”位置添加額外的NH ⁴⁺ 陽離子以達到電荷平衡，從而將結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)锳 ₂ B ₂ X ₄ ，簡稱為ABX ₂ 。主要挑戰(zhàn)在于保持這個額外的間隙陽離子的穩(wěn)定性，這依賴于它的鍵合環(huán)境。

圖 1. 二維雜化有機-無機 RP 相及其全有機類似物中電荷平衡問題的說明

在典型的立方晶胞中，有四個可占據(jù)的位點：角位點、體中心位點、面中心位點和邊中心位點。在鈣鈦礦晶胞中，陰離子占據(jù)面中心位（X 位），小陽離子占據(jù)體中心位（B 位），與陰離子形成八面體，而大陽離子占據(jù)角位（A 位），與陰離子形成立方八面體。邊緣中心的間隙位（E 位）可由小 B+陽離子填充。 作者設(shè)計的全有機晶格使用 N-氯甲基-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛銨（CMD+）作為 A 位陽離子。B 位被 NH ⁴⁺  占據(jù)，X 位被 PF ₆ ^-  占據(jù) 。在 CMD+ 的情況下，氮的孤對與 NH ⁴⁺  邊緣橫向形成 N-H-N 氫鍵，而相鄰層的氯甲烷與 NH4 邊緣縱向形成 N-H-Cl 氫鍵，從而通過形成 NH4+ 邊緣的[PF ₆ ] ₃ [N] ₂ [Cl]八面體使其穩(wěn)定下來。

圖2. CL-v的晶體結(jié)構(gòu)描述

CL-v相的結(jié)構(gòu)描述

通過將二氯乙烷慢慢加入含CMD-PF ₆ 和NH ₄ PF ₆ 的丙酮溶液中，作者合成了CMD-N-P2晶體，該晶體具有單斜晶系和P21/n對稱群。作者利用轉(zhuǎn)換矩陣，將晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為包含64個偽立方單元格的4×4×4超胞，展現(xiàn)了類似鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)。在這些單元格中，NH ₄ ⁺ 和PF ₆ ^? 離子形成了基本的八面體層，CMD+占據(jù)了A位陽離子位置。通過CMD+離子和NH4+之間的氫鍵，以及CMD+離子尾部的Cl原子與相鄰層的相互作用，形成了穩(wěn)定的層間結(jié)構(gòu)。

作者還嘗試使用不同鹵素的A位陽離子（如BMD+和IMD+）來探索氫鍵對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)只有BMD-N-P2能夠以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)結(jié)晶。這表明較弱的N-H···I鍵相比N-H···Cl鍵對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有負面影響。CMD-N-P2和BMD-N-P2晶體顯示出良好的熱穩(wěn)定性。

冷凍透射電子顯微鏡（TEM）分析

通過低溫透射電子顯微鏡（TEM），作者對純有機鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)進行了接近原子級的成像，直接證明了鈣鈦礦型晶格排列。CMD-N-P2的高分辨率晶格條紋圖像顯示了沿特定軸的大面積晶格，通過短時間曝光連續(xù)獲取。HRTEM圖像清晰展示了通過共價鍵連接的有機基團列，沿特定投影顯示了理想的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，明暗點交替均勻。方格晶格對應(yīng)于A位（CMD+）加B位（NH4+）或X位（PF6?）加NH4+邊緣的重復(fù)單位。實驗觀察到的晶格間距與CMD+形成的完全對齊，與模擬HRTEM圖像的原子對比度一致?？焖俑道锶~變換（FFT）模式與模擬的倒易晶格緊密匹配，顯示出化學(xué)組成與機械剝離的塊體對應(yīng)物相匹配，特征邊緣包括P、Cl、C、N和F。BMD-N-P2的HRTEM圖像展示了與CMD-N-P2相似的鈣鈦礦型有機功能團排列，只是CMD+中的氯甲基功能團被溴甲基替換。

圖 3. 通過冷凍 TEM 觀察 CL-v 相的原子結(jié)構(gòu)和元素表征

分層結(jié)構(gòu)和剝離

通過原子力顯微鏡（AFM）觀察，CMD-N-P2顯示出4.2納米的層高，實際雙層厚度約為2.56納米。利用溶劑基剝離技術(shù)，CMD-N-P2和BMD-N-P2能夠被剝離成極薄的片段，在極性無質(zhì)子溶劑中如二氯甲烷展現(xiàn)強烈的Tyndall效應(yīng)，表明溶劑能破壞層間的氫鍵，從而穩(wěn)定片段。在含氯溶劑中，剝離得到的片段表現(xiàn)出與原晶體相似的4納米厚度。通過調(diào)整溶液濃度，能夠在二氧化硅基板上控制生長出厚度約4納米的CMD-N-P2晶體，展現(xiàn)出精確的厚度控制能力。這些晶體的生長還伴隨著螺旋位錯，進一步證實了其晶體結(jié)構(gòu)的特性。

圖 4. CMD-N-P2 超薄薄片的剝離和生長

柵極電介質(zhì)在二維電子學(xué)中的應(yīng)用

二維全有機鈣鈦礦能在大面積形成分子級薄膜且具有絕緣性，使其適合作為二維電子器件中的介電層。CMD-N-P2和BMD-N-P2的光學(xué)帶隙分別為5.56 eV和4.69 eV。這些晶體中波函數(shù)主要局限于分子內(nèi)，產(chǎn)生大的帶隙和小的帶寬（<0.02 eV）。密度泛函理論（DFT）計算的CMD-N-P2和BMD-N-P2帶隙分別為4.81 eV和4.14 eV，雖低估但與實驗趨勢一致，表明Cl和Br的庫侖勢影響帶隙。CMD-N-P2和BMD-N-P2的介電常數(shù)分別為4.86和5.53，高于SiO2（3.9）但低于HfO2（25）。它們的擊穿場強分別為23 MV m ^?1 和17 MV m ^?1 ，高于多數(shù)二維介電材料。與六方氮化硼等二維介電材料相比，這些材料具有高介電常數(shù)和大帶隙，適合作為二維電子器件的介電層。作者通過將大約100納米厚的CMD-N-P2或BMD-N-P2轉(zhuǎn)移到MoS2上作為頂門介電層，制造了場效應(yīng)晶體管（FET），顯示出n型行為，開關(guān)比>10^7，滿足邏輯電路標準。此外，轉(zhuǎn)移曲線中的低次閾擺幅為158 mV/decade，低于通過原子層沉積生長的Al ₂ O ₃ 。

圖 5. CL-v 系列和使用 CL-v 相作為介電層的 FET 器件的介電特性

小結(jié)

本文設(shè)計并合成了一類新的二維有機鈣鈦礦，即 CL-v 相。作者的合成方法用途廣泛，可擴展到各種有機分子作為 A 位陽離子，包括二氮雜雙環(huán)烷、氮雜金剛烷和其他雜環(huán)化合物衍生物，以及不同的 B 位陽離子和 X 位陰離子。CL-v 相可以通過溶液工藝剝離或生長為具有大長寬比的分子薄結(jié)晶有機層，從而有可能用作柔性電介質(zhì)。此發(fā)現(xiàn)加深了人們對全有機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)設(shè)計原理的理解。