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【科技】Arumugam Manthiram 最新AEM：用于高能量密度全固態(tài)電池的單晶LiNiO2

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儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)

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微信號(hào) esst2012

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引言

單晶層狀氧化物（ LiNi _1-x-y Mn _x Co _y O ₂ ）正極材料在與各種無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)（ ISEs ）結(jié)合使用時(shí)，已被發(fā)現(xiàn)在全固態(tài)電池（ ASSBs ）中展現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能。它們的優(yōu)勢(shì)源于堅(jiān)固的形態(tài)完整性，無(wú)晶界的存在，以及高電化學(xué)氧化穩(wěn)定性。

成果簡(jiǎn)介

本文報(bào)道了具有最高鎳含量的單晶 LiNiO ₂ （ LNO ）的 ASSBs ，提供了高達(dá) 275 mAh g ^-1 的理論比容量以及高平均放電電壓（ 3.7 V ）。通過(guò)仔細(xì)研究，我們證明了微米級(jí)單晶 LNO （μ SC-LNO ）復(fù)合正極與鹵化物 ISE 結(jié)合，在室溫 ASSBs 中展現(xiàn)出 205 mAh g ^-1 的高初始放電容量，并在 200 個(gè)循環(huán)后保持出色的循環(huán)性能。強(qiáng)調(diào)了工程參數(shù)的重要性，如顆粒大小和比表面積，以促進(jìn)復(fù)合正極內(nèi)均勻且快速的 Li ⁺ 傳輸。此外，闡明了在正極中的鹵化物 ISE 與硫化物 ISE 隔膜之間形成不良界面的問(wèn)題，這可能是阻礙 ASSBs 長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。本工作為高能量密度 ASSBs 的復(fù)合正極設(shè)計(jì)提供了見(jiàn)解。該研究以題目為“ Crack-Free Single-Crystalline LiNiO2 for High Energy Density All-Solid-State Batteries ”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域國(guó)際頂級(jí)期刊《 Advanced Energy Materials 》。

正文導(dǎo)讀

【圖 1 】 a -c ) 多晶 LNO （ PC-LNO ）、鈉米級(jí)單晶 LNO （ nSC-LNO ）和 μ SC-LNO 的掃描電子顯微鏡（ SEM ）圖像。 d ) PC-LNO 、 nSC-LNO 和 μ SC-LNO 的 X 射線衍射（ XRD ）圖案。 e ) 通過(guò) [110] 投影展示的 (Li _1-x Ni _x )NiO ₂ 的晶體結(jié)構(gòu)模型，具有 O3 型 α -NaFeO ₂ 結(jié)構(gòu)（ R-3m 空間群）。

PC-LNO 、 nSC-LNO 和μ SC-LNO 的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征總結(jié)在圖 1 中。使用掃描電子顯微鏡（ SEM ）檢查了 PC-LNO 、 nSC-LNO 和μ SC-LNO 的形態(tài)，如圖 1a-c 所示。 PC-LNO 由平均二級(jí)顆粒大小為 10 μ m 的球形顆粒組成，初級(jí)顆粒大小在數(shù)百納米范圍內(nèi)。 nSC-LNO 和μ SC-LNO 僅由初級(jí)晶體組成，沒(méi)有明顯的二級(jí)顆粒和聚集體。 nSC-LNO 和μ SC-LNO 的平均顆粒大小分別為 600 納米和 3 微米。 nSC-LNO 和μ SC-LNO 都展現(xiàn)出截?cái)喟嗣骟w形態(tài)，這在單晶 CAMs 中已被普遍報(bào)道。使用粉末 X 射線衍射（ XRD ）和 Rietveld 精修評(píng)估了 PC-LNO 、 nSC-LNO 和μ SC-LNO 的晶體結(jié)構(gòu)。 LNOs 的粉末 XRD 圖案相似，僅在晶格參數(shù)和陽(yáng)離子混亂方面有輕微差異。 XRD 圖案表明，材料具有 O3 型α -NaFeO ₂ 結(jié)構(gòu)（ R-3m 空間群），顯示出立方緊密堆積（ CCP ）陰離子晶格，具有典型的氧層 ABCABC 堆疊（圖 1d ）。樣品之間的晶格參數(shù)值沒(méi)有顯著差異。為了進(jìn)一步評(píng)估結(jié)構(gòu)完整性，研究了精修的非化學(xué)計(jì)量。眾所周知，由于 Ni 和 Li 的離子半徑相似（ r _Li+ = 0.76 ? , r _Ni2+ = 0.69 ? ）， LNOs 的實(shí)際化學(xué)計(jì)量可能會(huì)偏離理想配方。

【圖 2 】 a) 使用 LPSX 作為 ISE 的 ASSBs 在室溫下的初始電壓曲線。 b) 對(duì)應(yīng)的差分容量（ dQ/dV ）曲線。 c) 在 0.1C 下， PC-LNO 、 nSC-LNO 和 μ SC-LNO 的循環(huán)性能。 d) PC-LNO 、 nSC-LNO 和 μ SC-LNO 的倍率性能。

使用 LPSX 的 PC-LNO 的初始放電容量為 145 mAh g ^-1 ，在 0.05 C （ 0.2mA cm ^-2 ）下的庫(kù)侖效率為 71.2% （圖 2a ）。具有 LPSX 的 PC-LNO 的低初始放電容量和庫(kù)侖效率可歸因于活性 Ni ⁴⁺ ，該活性 Ni ⁴⁺ 在存在硫化物 ISE 的情況下易于還原。與 PC-LNO 相比，含 LPSX 的 nSC-LNO 和 SC-LNO 的初始放電容量和庫(kù)侖效率略有提高，分別達(dá)到 158 mAh g ^-1 和 75.5% 以及 159 mAh g ^-1 和 73.5% ?？傮w而言，由于 LPSX 的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口較窄，所有具有 LPSX 的 LNO 都表現(xiàn)出較低的放電容量和庫(kù)侖效率。具有 LPSX 的 PC-LNO 在整個(gè)循環(huán)中表現(xiàn)出逐漸的容量衰減，并且在從第二次循環(huán)開(kāi)始的 200 次循環(huán)后其容量保持率為 51.2% 。含 LPSX 的 nSC-LNO 在前 40 次循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，但此后容量逐漸下降。在 200 次循環(huán)后， nSC-LNO 的容量保持率為 56.4% 。有趣的是， SC -LNO 表現(xiàn)出出色的循環(huán)性能， 200 次循環(huán)后容量保持率為 84.4% 。圖 2d 顯示了 LPSX 高達(dá) 2C 時(shí) LNO 的速率性能。 PC-LNO 的倍率性能相對(duì)較差，根據(jù) 0.1C 倍率下的容量計(jì)算， 1C 和 2C 倍率下的容量保持率分別為 52.6% 和 14.3% 。與 PC-LNO 相比， nSC-LNO 在 0.5C 倍率下表現(xiàn)出更好的倍率性能，但其容量在高倍率下顯著下降， 1C 和 2C 倍率下的容量保持率分別為 51.2% 和 13.4% 。相比之下， SC -LNO 在 2C 倍率下表現(xiàn)出出色的倍率性能， 1C 和 2C 倍率下的容量保持率分別為 79.1% 和 52.6% 。上述結(jié)果表明，與 PC-LNO 相比， SC-LNOs 在硫化物基 ASSBs 中表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。

【圖 3 】 a) 使用 LIC 作為 ISE 的 ASSBs 在室溫下的初始電壓曲線。 b) 對(duì)應(yīng)的差分容量（ dQ/dV ）曲線。 c) 在 0.1C 下， PC-LNO 、 nSC-LNO 和 μ SC-LNO 的循環(huán)性能。 d) PC-LNO 、 nSC-LNO 和 μ SC-LNO 的倍率性能。

為了了解用具有高氧化穩(wěn)定性的鹵化物 ISE 制備的 LNO 復(fù)合陰極的電化學(xué)性能，在 ASSBs 中用 LIC 、 PTFE 、 VGCF 和 Li _0.5 In 制備復(fù)合陰極。如圖 3 a 所示，含 LIC 的 PC-LNO 在 0.05 C 倍率下的初始放電容量為 147 mAh g ^-1 ，庫(kù)侖效率為 74.2% 。與 LPSX 同類(lèi)產(chǎn)品相比，含 LIC 的 nSC-LNO 表現(xiàn)出 168 mAh g ^-1 的增強(qiáng)初始放電容量， 0.05 C 倍率下的庫(kù)侖效率為 87.3% 。有趣的是，含 LIC 的 SC-LNO 顯示出容量的顯著提高，同時(shí)伴有明顯的電壓平臺(tái)。含 LIC 的 SC-LNO 表現(xiàn)出 205 mAh g ^-1 的高初始放電容量，庫(kù)侖效率為 83.4% 。作者還分析了具有 LIC 的 LNO 復(fù)合陰極的微分容量圖。對(duì)于所有 LNO 復(fù)合陰極，與 LPSX 對(duì)應(yīng)物相比，峰強(qiáng)度增加，充電開(kāi)始時(shí)的峰始于約 3.67 V ，顯示了 H1-M 的兩相共存區(qū)域。特別是， SC-LNO 的差異容量圖表明了 H2-H3 轉(zhuǎn)換對(duì)容量增加的明顯影響。圖 3 c 顯示了 LIC 為 0.1C （ 0.4mA cm ^-2 ）時(shí) LNOs 的循環(huán)性能。 LIC 的 PC-LNO 和 nSC-LNO 在第二次循環(huán)后的 200 次循環(huán)后，容量保持率分別為 32.2% 和 31.7% 。相比之下，含 LIC 的 SC-LNO 表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能， 200 次循環(huán)后容量保持率為 75.7% 。與 LPSX 相比， SC-LNO 與 LIC 的快速容量衰減可能是由于與高容量利用率相關(guān)的較高晶格應(yīng)變。圖 3 d 顯示了 LIC 高達(dá) 2C 時(shí) LNO 的倍率性能。由于 LIC 的氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)， PC-LNO 和 nSC-LNO 與 LIC 相比表現(xiàn)出更好的倍率性能?；?/span> 0.1C 倍率下的容量， PC-LNO 在 1C 和 2C 倍率下的容量保持率分別為 73.2% 和 60.9% 。對(duì)于 nSC-LNO ，在 1C 和 2C 倍率下的容量保持率分別為 77.6% 和 71.0% 。 SC-LNO 在不同電流密度的整個(gè)范圍內(nèi)表現(xiàn)出較高的容量，在 1C 和 2C 倍率下的容量保持率分別為 77.0% 和 64.3% 。

【圖 4 】多晶和單晶 LNO 正極材料的不同微觀結(jié)構(gòu)演變及其相應(yīng)問(wèn)題的示意圖。

多晶和單晶 LNO CAMs 的電化學(xué)機(jī)械特性如圖 8 所示。作者強(qiáng)調(diào)了在高能量密度 ASSBs 復(fù)合陰極的設(shè)計(jì)中， CAMs 和 ISE 顆粒尺寸對(duì)于均勻 Li ⁺ 路徑的重要性。通過(guò)仔細(xì)的研究，作者闡明了在 ASSBs 中鹵化物和硫化物層之間形成不良界面的問(wèn)題，這可能是影響鹵化物 ISEs 的 ASSBs 長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。

總結(jié)與展望

綜上所述，這項(xiàng)工作研究了多晶和單晶 LNO CAMs （ PC-LNO 、 nSC-LNO 和μ SC-LNO ）與硫化物（ LPSX ）和鹵化物（ LIC ） ISEs 在 ASSBs 中的性能。與 SC-LNO 相比， PC-LNO 由于在硫化物和鹵化物基 ASSBs 中的動(dòng)力學(xué)受限，表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能。盡管μ SC-LNO 與 LPSX 結(jié)合使用在 200 個(gè)循環(huán)后展現(xiàn)出高達(dá) 84.4% 的高容量保持率，但由于 LPSX 的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口較窄和對(duì)硫化物 ISEs 敏感的反應(yīng)性 Ni ⁴⁺ ，需要額外的保護(hù)層通過(guò)涂層和 / 或摻雜策略。相比之下，μ SC-LNO 與 LIC 結(jié)合使用展現(xiàn)出高初始放電容量 205 mAh g ^-1 和穩(wěn)定的循環(huán)性能，在 200 個(gè)循環(huán)后容量保持率為 75.7% 。與多晶相比，無(wú)晶界的 SC-LNO 在 ASSBs 中的實(shí)際應(yīng)用前景看好，考慮到其高容量、出色的循環(huán)穩(wěn)定性和堅(jiān)固的形態(tài)完整性?？傮w而言，本研究的結(jié)果強(qiáng)調(diào)了 SC-LNO 在實(shí)現(xiàn)高能量密度 ASSBs 方面的潛力。作者的發(fā)現(xiàn)為實(shí)際 ASSBs 中復(fù)合正極的合理設(shè)計(jì)提供了有價(jià)值的見(jiàn)解。