本文整理自:孫秋霞. 材料腐蝕與防護(hù)[M].北京: 冶金工業(yè)出版社, 2004
金屬和它所處的環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)或物理作用,引起金屬的變質(zhì)和破壞,稱為金屬腐蝕。腐蝕很少是由于單純的機(jī)械因素(拉、壓、沖擊、疲勞、斷裂或磨損等)或其他物理因素(熱能、光能等)引起的,而基本上都與其周圍環(huán)境的腐蝕因素有關(guān)。腐蝕現(xiàn)象是十分普遍的,從熱力學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā),除了Au、Pt等極少數(shù)貴金屬外,一般材料發(fā)生腐蝕都是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。
2)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝設(shè)計(jì);
3)改善腐蝕環(huán)境,如使用緩蝕劑,脫氣、除氧和脫鹽;
4)采用電化學(xué)保護(hù)方法,包括陰極保護(hù)或陽(yáng)極保護(hù)技術(shù);
5)在基材上施加保護(hù)涂層,包括金屬涂層和非金屬涂層。
大多數(shù)條件下,使用金屬相對(duì)于周圍的氣態(tài)都是熱不穩(wěn)定的。根據(jù)氣體成分和反應(yīng)條件的不同,會(huì)反應(yīng)生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等,或者這些生成物的混合物。
在室溫或較低溫干燥的空氣中,這種不穩(wěn)定性對(duì)許多金屬來(lái)說(shuō)沒(méi)有太多的影響,因?yàn)榉磻?yīng)速度很低。但是隨著溫度的上升,反應(yīng)速度急劇增加。這種在高溫條件下,金屬與環(huán)境介質(zhì)中的氣相或凝聚相物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而遭受破壞的過(guò)程稱高溫氧化,或高溫腐蝕。
高溫腐蝕不僅使許多金屬腐蝕生銹,造成金屬耗損,還破壞金屬表面的優(yōu)良性能,降低高溫機(jī)械疲勞和熱疲勞性能。
電化學(xué)腐蝕比高溫氧化更普遍,例如,潮濕的大氣,土壤,海水,及化工設(shè)備遭受酸、堿、鹽等的腐蝕。目前主要用“腐蝕原電池”模型,解釋金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的原因及過(guò)程。腐蝕電池只能導(dǎo)致金屬破壞而不能對(duì)外作有用功。
金屬腐蝕可分為全面腐蝕和局部腐蝕兩大類。局部腐蝕的危險(xiǎn)性要大于全面腐蝕,因?yàn)榫植扛g往往在沒(méi)有什么征兆的情況,金屬構(gòu)件就突然發(fā)生斷裂。統(tǒng)計(jì)表明,局部腐蝕占腐蝕失效事故的8成以上。
局部腐蝕的種類很多,主要有:點(diǎn)蝕(孔蝕)、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇腐蝕、應(yīng)力腐蝕、疲勞腐蝕、湍流腐蝕。
全面腐蝕一般屬于微觀電池腐蝕,通常所說(shuō)的鐵生銹或鋼失澤,鎳的“發(fā)霧“及金屬高溫氧化均屬于全面腐蝕。
點(diǎn)腐蝕(孔蝕)是一種集中在金屬(合金)表面數(shù)十微米范圍內(nèi)且縱深發(fā)生的腐蝕。點(diǎn)蝕發(fā)生的條件:1)表面易生成鈍化膜的金屬,如不銹鋼,及表面鍍有陰性鍍層的金屬;2)在有特殊離子的介質(zhì)中,如不銹鋼在有鹵素離子的溶液中就容易發(fā)生點(diǎn)蝕;3)電位大于點(diǎn)蝕電位的情況。
關(guān)于點(diǎn)蝕生長(zhǎng)機(jī)制眾說(shuō)紛紜,較為公認(rèn)的是蝕孔內(nèi)自催化酸化機(jī)制,即閉塞電池作用。
不銹鋼中Cr是最有效提高耐點(diǎn)蝕性能的合金元素,隨著Cr含量的增加,點(diǎn)蝕電位向正方向移動(dòng)。而奧氏體不銹鋼經(jīng)過(guò)固溶處理后耐點(diǎn)蝕。
金屬構(gòu)件常采用鉚、焊、螺釘?shù)确绞竭B接,在連接部位容易形成縫隙,縫隙寬度一般在0.025~0.1 mm,足以使介質(zhì)在其中滯留,引起縫隙內(nèi)金屬的腐蝕。
與點(diǎn)蝕不同,縫隙腐蝕可發(fā)生在所有金屬和合金上,且鈍化金屬及合金更容易發(fā)生。任何介質(zhì)(酸堿鹽)均可發(fā)生縫隙腐蝕,但含Cl-的溶液更容易發(fā)生。
關(guān)于縫隙腐蝕機(jī)理用氧濃度差電池和閉塞電池聯(lián)合作用機(jī)制可得到圓滿解釋。
晶間腐蝕是金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶界發(fā)生的一種局部腐蝕。許多金屬(合金)都有晶間腐蝕傾向,其中不銹鋼、鋁合金、含鉬的鎳基合金的晶間腐蝕較為突出。如有應(yīng)力存,容易由晶間腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐чg應(yīng)力腐蝕破裂。
現(xiàn)代的晶間腐蝕理論主要有貧化理論和晶間雜質(zhì)偏聚理論。
貧化理論認(rèn)為,晶腐蝕是由于晶界析出新相,造成晶界附近某一成分的貧乏化。在適宜的條件下,容易形成腐蝕原電池。
低碳,甚至超低碳不銹鋼,特別是高鉻、鉬鋼,在650~850℃受熱時(shí),在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中,或其電位是于過(guò)鈍化區(qū)時(shí),也會(huì)發(fā)生晶間腐蝕,這主要與σ相在晶界析出有關(guān),即雜質(zhì)偏聚理論。
另外,鐵素體不銹鋼也有晶間腐蝕的問(wèn)題,一般在900℃以上高溫區(qū)快冷易產(chǎn)生晶間腐蝕,和奧氏體不銹鋼一樣也可用貧化理論來(lái)解釋。
應(yīng)力與環(huán)境共同作用下的腐蝕是局部腐蝕的一大類型,材料除受環(huán)境作用外還受各種應(yīng)力作用,因此會(huì)導(dǎo)致較單一因素下更嚴(yán)重的腐蝕破壞。
應(yīng)力腐蝕的三個(gè)基本條件:敏感材料、特定腐蝕介質(zhì)、拉伸應(yīng)力。
目前,對(duì)應(yīng)力腐蝕機(jī)理的認(rèn)識(shí)主要有三種理論:陽(yáng)極快速溶解理論、閉塞電池理論、膜破裂理論(滑移-溶解理論)。
1)合理選材:如接觸海水的換熱器,采用普通軟鋼比不銹鋼更好。雙相鋼抗應(yīng)力腐蝕性能最好。
2)控制應(yīng)力:在制造和裝配金屬構(gòu)件時(shí),盡量避免應(yīng)力集中。
3)改變環(huán)境:通過(guò)除氣、脫氧、除去礦物質(zhì)等去除危害組分,還可通過(guò)控制溫度、pH值、添加適量緩蝕劑等措施來(lái)改變環(huán)境。
4)電化學(xué)保護(hù):金屬(合金)發(fā)生應(yīng)力腐蝕與電位有關(guān),有些體系存在一個(gè)臨界斷裂電位,可以通過(guò)電化學(xué)保護(hù)來(lái)避開(kāi)應(yīng)力腐蝕敏感區(qū)。
5)涂層:好的鍍層(涂層)可以使金屬表面和環(huán)境隔離開(kāi),從而避免產(chǎn)生應(yīng)腐蝕,如,石棉保溫層中有cl-離子滲出,若在不銹鋼表面涂上有機(jī)硅就可防止不銹鋼表面破裂。
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