共存的幾個(gè)液相間的相平衡，常見(jiàn)的是兩個(gè)液相間的相平衡。例如當(dāng)水和苯共存時(shí)，水中溶有少量苯，苯中溶有少量水，兩者部分互溶，形成具有兩個(gè)液相的二元系。加入適量醋酸，醋酸既能溶于水相，又能溶于苯相，醋酸在水相與苯相中分配而達(dá)到平衡，系統(tǒng)仍保持兩個(gè)液相。至于多元系，可能有三個(gè)或更多液相共存，并達(dá)到平衡。液液平衡數(shù)據(jù)主要用于萃取計(jì)算中評(píng)選萃取劑和確定理論級(jí)數(shù)或傳質(zhì)單元數(shù)。
相圖 液液平衡關(guān)系可用相圖表述。水－異丁醇二元系的等壓相圖（圖1）表明：
在一定溫度下，兩相區(qū)的包線(xiàn)上讀到的兩點(diǎn)C0和Có分別代表兩個(gè)共存液相的組成（以組分 B的mB％表示）。這兩個(gè)共存液相又稱(chēng)共軛相。一般來(lái)說(shuō)，共軛相的組成通常隨溫度升高而相互接近，當(dāng)溫度升高到K點(diǎn)的數(shù)值時(shí)，共軛相于點(diǎn)K會(huì)合，系統(tǒng)變成單相。這個(gè)會(huì)合點(diǎn) K的溫度稱(chēng)上部會(huì)溶溫度（也稱(chēng)上部臨界溶解溫度）。溫度高于上部會(huì)溶溫度時(shí)，水和異丁醇完全互溶。但也有些系統(tǒng)，例如水－三乙胺二元系的共軛相組成隨溫度降低而相互接近（圖2），于是便有下部會(huì)溶溫度（也稱(chēng)下部臨界溶解溫度），還有少數(shù)系統(tǒng)，如水-煙堿二元系，既有上部會(huì)溶溫度，又有下部會(huì)溶溫度（圖3）。
相穩(wěn)定性準(zhǔn)則 由熱力學(xué)第二定律可得相穩(wěn)定性準(zhǔn)則：
式中Gm為二元溶液的摩爾自由焓；x1為組分 1的摩爾分?jǐn)?shù)。如果不滿(mǎn)足這一條件，則發(fā)生相分裂，形成兩個(gè)共存液相。在相平衡關(guān)聯(lián)中，并非每一種過(guò)量自由焓模型都能計(jì)算相分裂的條件。威爾遜方程是一個(gè)適用性較廣的過(guò)量自由焓模型，廣泛用于汽液平衡計(jì)算，由于不能滿(mǎn)足下列條件：
因而不能用于液液平衡計(jì)算。NRTL方程和 UNIQUAC方程能滿(mǎn)足這一條件，故可用于液液平衡計(jì)算。
分配系數(shù) 對(duì)于三元系的液液平衡，如上述的水－醋酸-苯三元系，溶質(zhì)(醋酸)在兩個(gè)液相（苯相和水相）中的濃度比，稱(chēng)為分配系數(shù)D：
式中α、β分別指兩個(gè)液相；xi為溶質(zhì)i的濃度。如果溶質(zhì)在兩相中形成理想溶液，則分配系數(shù)僅為溫度的函數(shù)；如果為非理想溶液，則分配系數(shù)還與溶液的組成有關(guān)。
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