多相系統(tǒng)中各相變化達(dá)到的極限狀態(tài)。此時(shí)在宏觀上已經(jīng)沒(méi)有任何物質(zhì)在相際傳遞，但在微觀上仍有方向相反的物質(zhì)在相際傳遞，且速度相等，故傳遞的凈速度為零?；?/font>熱力學(xué)研究的兩相系統(tǒng)的平衡，有氣液平衡、氣固平衡、汽液平衡、汽固平衡、液液平衡、液固平衡和固固平衡；相數(shù)多于二的系統(tǒng)，有氣液固平衡、汽液液平衡等。系統(tǒng)處于相平衡狀態(tài)時(shí)，各相的溫度、壓力都相同，它們的組成一般不相同。相平衡的研究主要是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定有關(guān)數(shù)據(jù)，并應(yīng)用相平衡關(guān)聯(lián)的方法，以探討平衡時(shí)溫度T、壓力p和各相組成（摩爾分率x、y）之間的關(guān)系，借以判斷一定條件下相變化過(guò)程的方向，并根據(jù)偏離相平衡的程度來(lái)估計(jì)過(guò)程推動(dòng)力的大小。相平衡是傳質(zhì)分離過(guò)程和熱質(zhì)傳遞過(guò)程的理論基礎(chǔ)之一。例如：蒸餾和吸收利用相平衡時(shí)汽液或氣液兩相組成不同，通過(guò)相際物質(zhì)傳遞來(lái)實(shí)現(xiàn)混合物的分離；萃取根據(jù)物質(zhì)在兩個(gè)不互溶或部分互溶的液相中溶解度的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)混合物的分離;結(jié)晶利用固體在液體中溶解度的限制，從溶液中析出固體。這些過(guò)程都涉及物質(zhì)在相際的傳遞。研究相平衡可為選擇合適的分離方法提供依據(jù)。在傳質(zhì)設(shè)備（如精餾設(shè)備、萃取設(shè)備）的計(jì)算中，可用相平衡數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算設(shè)備的平衡級(jí)數(shù)或傳質(zhì)單元數(shù)。此外，相平衡研究還用于探討諸如玻璃、陶瓷、耐火材料、合金等材料的形成條件。
相律 即相平衡系統(tǒng)自由度的規(guī)律。溫度、壓力和各相組成等都是與系統(tǒng)大小無(wú)關(guān)的強(qiáng)度性質(zhì)，其中一部分是獨(dú)立變量，其余則是從屬變量。強(qiáng)度性質(zhì)中的獨(dú)立變量數(shù)稱為自由度F。根據(jù)熱力學(xué)導(dǎo)得的相平衡準(zhǔn)則，可得出：
F＝K-P+2-R
式中K為組分?jǐn)?shù)；P為相數(shù)；R為獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)數(shù)(僅在同時(shí)涉及化學(xué)平衡時(shí)才有此項(xiàng)) 。如關(guān)于三組分系統(tǒng)的汽液平衡，F＝3-2＋2-0＝3；當(dāng)已知液相組成時(shí)僅確定了兩個(gè)變量x1和x2(因x3＝1－x1－x2，不是獨(dú)立變量)，因而系統(tǒng)尚未確定。根據(jù)相律可知，還有一個(gè)自由度，故必須再給定溫度、壓力或汽相中任一組分的摩爾分率，系統(tǒng)才完全確定。
相圖 將實(shí)驗(yàn)測(cè)得平衡條件下的溫度、壓力和各相組成的數(shù)據(jù)繪成曲線圖，即為相圖。如純水的相圖（圖1)，以溫度T和壓力p為坐標(biāo)軸。圖中曲線oa、ob、oc分別表示汽液、汽固、液固相平衡時(shí)的溫度和壓力的關(guān)系。對(duì)這個(gè)兩相系統(tǒng)，根據(jù)相律得F＝1，即只有一個(gè)獨(dú)立變量，表明壓力為溫度的單值函數(shù)，對(duì)于汽液、汽固平衡，壓力即蒸氣壓，這時(shí)此函數(shù)常用蒸氣壓方程表示。在o點(diǎn)，汽液固三相共存，稱為三相點(diǎn)。在此點(diǎn)F＝0，表明溫度、壓力都不能變動(dòng)。又如甲苯(A)-苯(B)二元系在101.325kPa（1大氣壓）下的等壓汽液平衡相圖(圖2)，以溫度和組成（苯的摩爾分率） x為坐標(biāo)軸。上下兩條曲線分別為汽相線和液相線，分別表示苯在不同溫度下與甲苯平衡時(shí)的汽相組成y和液相組成x。水-氯化鈉-氯化鉀三元系在100°C下的液固平衡相圖 （圖3）采用三角形坐標(biāo)，三個(gè)頂點(diǎn)表示三個(gè)純組分，三條邊分別表示三個(gè)相應(yīng)的二元系(其組成以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)m％表示)，三角形內(nèi)部任何一點(diǎn)都表示三元系。曲線 IEJ表示與固體達(dá)到平衡時(shí)的飽和液體組成。在IE線上固體是純氯化鈉，在JE線上固體是純氯化鉀；只有在E點(diǎn)，液相與固體氯化鈉和氯化鉀同時(shí)達(dá)到平衡。
相平衡準(zhǔn)則 從熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出的可以判別一多相系統(tǒng)是否已經(jīng)達(dá)到平衡的準(zhǔn)則。相平衡準(zhǔn)則指出：當(dāng) α相和β相處于相平衡時(shí)，任一組分在兩相中的化學(xué)位或逸度相等。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：
式中μ姦和μ婑分別為任一組分 i在α相和β相中的化學(xué)位，即偏摩爾自由焓
(在溫度、壓力以及除i組分外其余任意組分j的摩爾數(shù)不變時(shí)，自由焓G對(duì)i組分摩爾數(shù)ni的偏導(dǎo)數(shù)；其中G＝U＋pV-TS，U為內(nèi)能，S為熵，V為體積）；弙姦和弙婑分別為i組分在α相和β相中的逸度。逸度與化學(xué)位的關(guān)系為：
式中μ孂為101.325kPa（1大氣壓）下i組分處于理想氣體狀態(tài)的化學(xué)位。μi和 弙i都是溫度、壓力和組成的函數(shù)?；瘜W(xué)位或逸度可看作是物質(zhì)從一相逸出進(jìn)入另一相的推動(dòng)力。相平衡準(zhǔn)則又是相平衡計(jì)算的基本公式。當(dāng)已知μi或弙i與T、p、x的關(guān)系時(shí)，就可由一相組成計(jì)算另一相的組成(見(jiàn)相平衡關(guān)聯(lián))。弙i與T、p、x具體關(guān)系的確定已超出經(jīng)典熱力學(xué)的范疇，須用統(tǒng)計(jì)力學(xué)或半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷姆椒ú⒔Y(jié)合實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。
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