碳一化學(xué)C<sub>1</sub> chemistry
沿革 20世紀(jì)20年代，德國(guó)就已開始由合成氣制烴類的研究工作。第二次世界大戰(zhàn)期間，由合成氣制取液體燃料的技術(shù)如費(fèi)托合成已得到應(yīng)用。但戰(zhàn)后，除南非因其特殊政治及地理?xiàng)l件，繼續(xù)建設(shè)以煤為原料由費(fèi)托合成法生產(chǎn)液體燃料的工廠外，其他國(guó)家(地區(qū))由于有廉價(jià)的石油及天然氣供應(yīng)，該項(xiàng)技術(shù)沒有得到發(fā)展。70年代石油大幅度漲價(jià)后，廉價(jià)豐富的石油、天然氣穩(wěn)定供應(yīng)的形勢(shì)受到?jīng)_擊。石油進(jìn)口國(guó)各大企業(yè)為尋找“化工原料多樣化”和替代能源的途徑，紛紛重新考慮從合成氣制取基本有機(jī)化工原料和發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。70年代中期，首先在日本提出了C1化學(xué)的概念。與此同時(shí)，美國(guó)孟山都公司用低壓甲醇羰基化（見羰基合成）制取醋酸技術(shù)獲得工業(yè)應(yīng)用；美國(guó)莫比爾化學(xué)公司ZSM－5分子篩催化劑成功地應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制汽油；中東、加拿大等天然氣產(chǎn)量豐富的國(guó)家，由天然氣制甲醇生產(chǎn)能力加速提高，導(dǎo)致大量甲醇進(jìn)入市場(chǎng)。因此，近年來C1化學(xué)不僅研究以合成氣，而且也研究以甲醇作為重要的基礎(chǔ)原料，來合成一系列以乙烯為基礎(chǔ)原料生產(chǎn)的基本有機(jī)化工產(chǎn)品（見圖)。
?、俅姿岷铣伞∫约状肌⒁谎趸紴樵?，在銠－碘催化劑存在下，進(jìn)行羰化反應(yīng)，反應(yīng)條件2.8MPa、175℃。以甲醇計(jì)，選擇性為99％；以一氧化碳計(jì)，選擇性為90％以上。
?、诖佐铣伞∶绹?guó)田納西州的伊斯曼化學(xué)產(chǎn)品公司以銠系催化劑生產(chǎn)醋酐的方法是：
CH3COOH+CH3OH─→CH3COOCH3+H2O
CH3COOCH3+CO─→(CH3CO)2O
哈康－科學(xué)研究公司開發(fā)的方法則是將醋酸甲酯與一氧化碳生成的醋酐，一半直接作為產(chǎn)品，而另一半與甲醇反應(yīng)生成醋酸甲酯，即：CH3-COOCH3+CO─→(CH3CO)2O
2(CH3CO2)O+2CH3OH─→2CH3COOCH3+H2O
總的結(jié)果為：2CH3OH+2CO─→(CH3CO)2O+H2O
?、鄄菟岷铣伞‖F(xiàn)已工業(yè)化的方法是日本宇部興產(chǎn)公司的工藝，其反應(yīng)過程為：2CO+2C4H9OH+½O2─→(COOC4H9)2+H2O
上述反應(yīng)以鈀為催化劑，在亞硝酸丁酯的存在下進(jìn)行，反應(yīng)溫度80～100℃，一氧化碳分壓5.0～7.0MPa，催化劑濃度50～100ppm，亞硝酸丁酯濃度10％，按丁醇計(jì)反應(yīng)選擇性為90％～93％，按一氧化碳計(jì)選擇性為75％～80％。所得草酸丁酯經(jīng)酸化后可得草酸及丁醇。后者可循環(huán)使用。?、苜M(fèi)托合成 用鐵系催化劑，由一氧化碳和氫氣合成液體燃料。此法在第二次世界大戰(zhàn)期間曾得到應(yīng)用，戰(zhàn)后只在南非得到繼續(xù)發(fā)展。
?、菽葼柗?0年代莫比爾化學(xué)公司開發(fā)成功的C1化學(xué)新技術(shù)。它采用ZSM-5分子篩催化劑，在340℃、1.0～2.0MPa條件下使甲醇一步轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油。新西蘭利用其豐富廉價(jià)的天然氣資源，已投資建設(shè)以天然氣為原料的大型甲醇合成工廠，和以莫比爾法合成汽油的工廠。此法生產(chǎn)每噸汽油需耗2.4t甲醇。
研究開發(fā) 近期可能工業(yè)化的產(chǎn)品有乙二醇、醋酸乙烯，在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上差距較大的產(chǎn)品有烯烴、乙醇和乙醛等。
?、僖叶肌￠_發(fā)的路線很多（見表），其中以甲醇甲醛縮合法、乙二酸酯法及甲醛氫甲酰化法的結(jié)果較好。
CH3OH+CH3COOH─→CH3COOH3+H2O
2CH3COOCH3+2CO+H2─→CH3CH(COOCH3)2+CH3COOH
CH3CH(COOCH3)2─→CH3COOCH3+CH3COOH
反應(yīng)過程中產(chǎn)生的醋酸可循環(huán)使用。此法有可能在近期內(nèi)工業(yè)化。③烯烴 由合成氣或由甲醇合成等不同路線。
④乙醇 也有合成氣和甲醇兩種路線，前者有氣相法和液相法。
上一條：碳纖維carbon fibre
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