石油化學(xué)petroleum chemistry
沿革 石油化學(xué)的研究始于20世紀(jì)初期,以美國和蘇聯(lián)為發(fā)源地。美國化學(xué)學(xué)會于1922年成立石油化學(xué)分會一事,可認(rèn)為是石油化學(xué)學(xué)科形成的標(biāo)志。美國石油學(xué)會(API)的第6號課題組自1928年開始進(jìn)行的石油組成研究工作是具有開創(chuàng)性的。此研究工作的結(jié)果由F.D.羅西尼等整理匯編為專著《石油中的烴類》。20世紀(jì)中葉起,石油加工技術(shù)發(fā)展迅速,隨之石油化學(xué)在深度和廣度上均有很大進(jìn)展。研究的對象從汽油、煤油、柴油、潤滑油餾分進(jìn)而至減壓渣油;研究的手段從一般的常規(guī)方法,更新為以現(xiàn)代物理分析測試為主的方法;研究的領(lǐng)域也從化學(xué)組成和轉(zhuǎn)化反應(yīng)擴(kuò)展到石油化學(xué)品的合成。
石油的組成 石油是一種多組分的復(fù)雜混合物,包括烴類及非烴類。
烴類 石油中包括:①烷烴,含量隨餾分沸點(diǎn)升高而逐漸減少。正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴都存在。后者主要是單取代基異構(gòu)物,支鏈較短且大多靠近鏈端。②環(huán)烷烴,主要是五元和六元環(huán)烷烴的衍生物。低沸點(diǎn)餾分中以單環(huán)為主,中沸和高沸點(diǎn)餾分中還有雙環(huán)和多環(huán)環(huán)烷烴。③芳烴,含量隨餾分沸點(diǎn)升高而增多,環(huán)數(shù)也增多。大多帶有烷基側(cè)鏈,鏈的長度不一。在高沸點(diǎn)餾分中還常并連有環(huán)烷環(huán)(環(huán)烷-芳烴)。
非烴類 存在于石油中的有:①含硫化合物,是石油中主要的非烴化合物。各種原油的含硫量差異很大,少的只有萬分之幾,多的可達(dá)百分之幾。在同一石油中硫化物含量隨沸點(diǎn)升高而增多。硫的存在形態(tài)已確定的有:元素硫、硫醚、硫醇、噻吩及其同系物等。②含氮化合物,一般在萬分之幾至千分之幾,主要集中在高沸點(diǎn)餾分及渣油中。有堿性含氮化合物(吡啶、喹啉的同系物)和非堿性含氮化合物(吡咯、吲哚、咔唑類)。含氮化合物在石油貯存過程中易生成膠質(zhì),在加工過程中能引起催化劑中毒。③含氧化合物,含量很少,存在形態(tài)以環(huán)烷酸為主,脂肪酸和酚的含量很少。低分子環(huán)烷酸能腐蝕金屬設(shè)備。④膠狀、瀝青狀物質(zhì),存在于高沸點(diǎn)餾分和渣油中,是以稠合芳環(huán)為核心,連有環(huán)烷環(huán)和烷基側(cè)鏈、并有各種雜原子基團(tuán)的復(fù)雜大分子化合物。其中不溶于低分子正構(gòu)烷烴而溶于苯的組分稱為瀝青質(zhì)。⑤金屬化合物,以油溶性金屬有機(jī)化合物或絡(luò)合物形態(tài)存在,集中在渣油中。金屬元素有鎳、釩、鐵、銅等,鎳和釩的含量從幾個ppm到幾百ppm,相當(dāng)部分以卟啉絡(luò)合物形式存在。
烴類的化學(xué)反應(yīng) 分為熱反應(yīng)和催化反應(yīng)兩類。
熱反應(yīng) 烴類在約450℃開始即有明顯的熱反應(yīng)(包括裂解和縮合)。在加熱條件下,烷烴主要發(fā)生碳鏈斷裂,生成碳數(shù)較少的烷烴和烯烴;環(huán)烷烴主要發(fā)生側(cè)鏈斷裂和環(huán)烷環(huán)開裂反應(yīng);芳烴除側(cè)鏈斷裂外還發(fā)生縮合反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴直至焦炭(見石油焦),芳香環(huán)本身則很難開裂。
催化反應(yīng) 烴類在各種不同催化劑作用下發(fā)生下列反應(yīng):①催化裂化反應(yīng),以硅酸鋁為催化劑,主要發(fā)生裂化反應(yīng)。②加氫和脫氫反應(yīng),以鉑、鎳等金屬為催化劑可使芳烴和烯烴加氫成為相應(yīng)的飽和烴,也可使烷烴脫氫為烯烴或使環(huán)烷烴脫氫生成芳烴。③異構(gòu)化反應(yīng),在三氯化鋁等催化劑(見固體酸催化劑)作用下,可使正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴。④烷基化反應(yīng),用硫酸、氫氟酸為催化劑,可使異構(gòu)烷烴與烯烴或芳烴與烯烴進(jìn)行加成反應(yīng),生成較大分子的異構(gòu)烷烴或烷基芳烴。⑤烯烴疊合反應(yīng),各種低分子烯烴可用磷酸等催化劑(見酸堿催化劑)轉(zhuǎn)化為較大分子的烯烴。⑥氧化反應(yīng),在催化劑作用下可使烷烴氧化為醇類、醛類、酮類或羧酸類等化合物。
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