染料工業(yè)發(fā)展史history of dyestuff industry
天然染料時(shí)期 公元前3000年中國已有染織物的技術(shù)。約公元前25世紀(jì)印度用茜草和藍(lán)草染色。與此同時(shí)，埃及和美索不達(dá)米亞人已掌握媒染技術(shù)，用植物染料染成黃、紅、綠等色。在遠(yuǎn)古時(shí)期，就有價(jià)值昂貴的著名泰爾紫，可能由克里特人首先制出，后來腓尼基人掌握了其制作技術(shù)，從海螺中提取的泰爾紫，牢度較好。從公元前20世紀(jì)開始中國曾利用多種礦物和植物，染出黃、紅、藍(lán)、綠、紫、黑色。黃色使用石黃、藎草、地黃、黃櫨；紅色使用赭石、朱砂、茜草；藍(lán)色使用石青、靛草；綠色作用空青、藎草；紫色使用紫草；黑色使用皂斗等。1972年，中國湖南長沙馬王堆古墓中出土的西漢紡織品，色彩仍很清晰，利用近代分析技術(shù)，確證朱紅色為硫化汞，銀灰色為硫化鉛，粉白色為絹云母，藍(lán)色為靛藍(lán)。由此可見當(dāng)時(shí)的染料應(yīng)用技術(shù)水平（見彩圖）。533～544年，中國賈思勰所著的《齊民要術(shù)》卷五中，詳細(xì)記載了多種植物染料的提煉方法如“殺紅花法”、“造靛法”等，所制成的染料可較長期使用。中國染料和染成的織物通過絲綢之路運(yùn)往歐洲。
初期 1856年，英國化學(xué)家W.H.珀金用重鉻酸鉀氧化苯胺硫酸鹽，得到一種黑色沉淀物，發(fā)現(xiàn)它能把絲染成紫紅色。次年設(shè)廠生產(chǎn)，取名為苯胺紫或冒膚，供染色使用。從此，化學(xué)合成的染料堿性品紅、堿性品綠、堿性品紫等堿性染料相繼出現(xiàn)，這些都是由苯胺及其衍生物為原料進(jìn)行生產(chǎn)的，所以，合成染料被稱為苯胺染料。
德國化學(xué)家J.P.格里斯在1858年發(fā)現(xiàn)了苯胺的重氮化反應(yīng);1861年Ch.曼恩發(fā)現(xiàn)芳香胺重氮鹽能與芳香胺或芳香酚偶合，從此得到第一個(gè)偶氮染料苯胺黃；1868年，德國化學(xué)家C.格雷貝和C.李卜曼將蒽醌溴化和堿熔制得茜紅，稍后將茜素磺化制得染毛的染料，1870年德國巴登苯胺純堿公司投入生產(chǎn)，從此開發(fā)了蒽醌染料，并進(jìn)一步制取藍(lán)色和綠色染毛用的酸性蒽醌染料品種。德國化學(xué)家A.拜耳進(jìn)行了長期關(guān)于合成靛藍(lán)的研究工作，在1870年，他將從天然靛藍(lán)氧化得到的靛紅與三氯化磷反應(yīng)并還原得到靛藍(lán)，1878年用苯乙酸合成了靛紅，從而完成了全合成靛藍(lán)。1897年巴登苯胺純堿公司根據(jù)K.霍伊曼以苯胺為原料的生產(chǎn)方法正式投產(chǎn)，三年后，年產(chǎn)量達(dá)到900t，取代了天然靛藍(lán)。
法國化學(xué)家克魯西昂和布雷通尼埃在1873年將有機(jī)物（褐煤、鋸末、紙、皮革等）與硫化鈉及硫磺焙燒成棕色硫化染料。1893年，R.維達(dá)爾用對(duì)氨基苯酚與硫化鈉反應(yīng)生成硫化黑染料，1896年用2，4-二硝基氯苯制成硫化黑T，由于成本低，制造方便，立即投入大量生產(chǎn)。
隨著聯(lián)苯胺的出現(xiàn)，德國化學(xué)家P.博蒂格爾1884年合成了直接大紅4B（又稱剛果紅），由于可以直接用來染棉纖維，因此稱為直接染料。1901年，德國化學(xué)家R.博恩將2-氨基蒽醌進(jìn)行堿熔制得還原藍(lán)RSN。1880年，英國人托馬斯和R.霍利德將乙萘酚鈉鹽溶液浸在棉布上，然后用乙萘胺重氮鹽顯色，在棉纖維上得紅色。由于染色過程中需用冰維持低溫，因此就稱為冰染染料。1911年，德國化學(xué)家A.溫特爾和A.Z.齊切爾進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)2-萘酚-3-甲酰芳胺具有更好的堅(jiān)牢度。1912年，德國格里斯海姆電子公司生產(chǎn)色酚AS，并使之形成一個(gè)系列，稱為色酚(AS)系產(chǎn)品，不但完善了冰染染料類，還為有機(jī)顏料生產(chǎn)開辟了途徑。
發(fā)展時(shí)期 20世紀(jì)初，化學(xué)合成染料迅速發(fā)展，生產(chǎn)品種增多，產(chǎn)量劇增，取代了全部天然染料。染料生產(chǎn)集中在德、英、瑞士、法、意、美、日本等國，其中以德國巴登苯胺純堿、赫司特和拜耳股份公司、英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司、美國杜邦公司、以及瑞士汽巴－嘉基和山道士等公司最為著名。染料生產(chǎn)量不斷遞增，1920年全世界產(chǎn)量為127kt。
20年代以后，染料生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大，染料工業(yè)處于制造技術(shù)和市場傾銷的劇烈競爭之中。制造技術(shù)的改革，如將萘氣相氧化制取鄰苯二甲酸酐，降低了染料生產(chǎn)成本。為適應(yīng)市場要求，染料的加工商品化技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)也得到重視，出現(xiàn)了許多使用方便的染料類型，如色酚新品種與重氮鹽制成快色素等，便于冰染印花。1924年用金屬鹽預(yù)處理的絡(luò)合染料直接用于毛絲染色。還原染料制成可溶性溶蒽素和溶靛素等直接應(yīng)用于染色等（見還原染料）。在新染料開發(fā)方面，1922年出現(xiàn)了用于醋酸纖維染色的不溶性分散染料，1934年出現(xiàn)酞菁藍(lán)、酞菁綠顏料，這些性能優(yōu)越的染料，豐富了染料工業(yè)的內(nèi)容。1936年世界染料產(chǎn)量達(dá)250kt。
50年代，染料工業(yè)進(jìn)入新的發(fā)展階段（見圖），1956年出現(xiàn)了反應(yīng)性染料，它是一類染料分子能與纖維產(chǎn)生化 學(xué)鍵結(jié)合而染色的染料，具有色澤鮮艷、濕牢度良好和使用方便等優(yōu)點(diǎn)，因而受到重視，發(fā)展很快。同時(shí)，配合合成纖維發(fā)展的需要，用于滌綸的分散染料和用于腈綸的陽離子染料，均在染料工業(yè)中占有顯著地位。80年代初，全世界染料總產(chǎn)量達(dá)到年產(chǎn)800kt的水平。
除此之外，30年代上海、天津等地亦有一些染料廠使用進(jìn)口中間體生產(chǎn)硫化染料、直接染料、酸性染料和堿性染料等，由于市場受外國染料所壟斷，生產(chǎn)發(fā)展十分艱難。在1949年以后，恢復(fù)了大連、青島、南京、上海、天津等地的染料廠，使其逐漸發(fā)展成染料和中間體的生產(chǎn)基地，重點(diǎn)建設(shè)了吉林染料廠。在沈陽建立了以染料為重點(diǎn)的研究院，以后還在上海和天津建立了專門的染料研究所。在大連、天津、上海等地的大學(xué)內(nèi)設(shè)立了染料專業(yè)，培養(yǎng)高級(jí)技術(shù)人才，為染料工業(yè)的發(fā)展提供了技術(shù)骨干。1956年，中國染料品種從1949年的18種增加到77種，產(chǎn)量從1949年的5193t增加到1958年的 37232t，并開始出口染料。1958年后，染料工業(yè)進(jìn)入了新的發(fā)展階段，開發(fā)了反應(yīng)性染料，增加了分散染料、陽離子染料、有機(jī)顏料、印染助劑等的生產(chǎn)，到1983年，全國染料生產(chǎn)品種有490種，產(chǎn)量達(dá)到74.8kt。印染助劑產(chǎn)量達(dá)到14kt。此外，還為醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料、感光材料部門提供各種中間體190kt，染料工業(yè)已成為國民經(jīng)濟(jì)中的重要部門之一。
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