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歧化disproportionation

時間:2020-03-01 來源:網(wǎng)絡 瀏覽:
相同分子在一定條件下由于相互之間的原子(團)轉移而生成兩種不同分子的反應過程。一般歧化反應涉及的范圍很廣,不僅有機化合物,如烷基芳烴(烷基苯、烷基萘等)、烯烴、烷烴、醛類、酸類等可以進行歧化反應,而且有些無機化合物也可進行歧化反應,如2CO─→CO2+C,但此反應尚無工業(yè)意義。工業(yè)上有重要意義的歧化反應主要有:①烯烴歧化,如丙烯歧化為乙烯和正丁烯:
  

②烷基芳烴歧化,如甲苯歧化為苯和二甲苯。烷基芳烴歧化反應的逆過程稱烷基轉移,即一個芳烴分子中的烷基轉移到另一芳烴分子中的反應:
  

此外,還有苯甲酸歧化為苯和對苯二甲酸:
   

  催化劑  所用催化劑因反應物的不同而異。烷基芳烴的歧化反應主要采用:①分子篩催化劑,常用的有稀土Y型分子篩,合成及天然絲光沸石以及ZSM-5分子篩等;②固體酸催化劑,如載于氧化鋁上的鉑。烯烴歧化反應常用的是載于高比表面載體,如氧化硅-氧化鋁上的鎢、鉬、錸等金屬氧化物催化劑。苯甲酸鉀歧化則是用鎘鹽或鋅鹽為催化劑。歧化反應所用的催化劑易中毒,原料氣應預先脫去痕量水和硫等。烯烴歧化反應尚需把原料氣中的炔烴和二烯烴進行選擇性加氫除去。
  過程條件  烯烴及烷基芳烴的歧化反應均為可逆反應,反應熱很小,故溫度對平衡組成影響不大,其平衡轉化率一般為35%~50%(摩爾),通常工業(yè)上歧化反應可進行到接近平衡轉化率。反應溫度300~530℃、壓力1~5MPa。烷基芳烴歧化過程由于催化劑極易結焦,故常在加壓及氫氣存在下進行反應,稱臨氫歧化。也有在沒有氫氣存在下進行的常壓歧化過程,催化劑需頻繁再生。由于芳烴歧化催化劑也能催化烷基轉移反應,故甲苯歧化時,若原料甲苯中加入一定量碳九芳烴(主要是三甲苯),則通過歧化反應和烷基轉移反應,可使產(chǎn)物中二甲苯與苯摩爾比在0.7~10的范圍內變化,以提高生產(chǎn)的靈活性。
  歧化反應的特點是副產(chǎn)物極少,且產(chǎn)物易分離,故產(chǎn)品純度很高。
  歧化反應多采用絕熱式固定床反應器,當催化劑顆粒較小時,為了降低床層阻力和減少二次反應,也可采用徑向固定床反應器。對于沒有氫存在的常壓歧化過程因催化劑需頻繁再生,可使用移動床反應器。
  工業(yè)應用  應用歧化過程,可使一種烴轉變?yōu)閮煞N不同的烴,因此歧化是工業(yè)上調節(jié)烴的供求的重要方法之一。最重要的應用是甲苯歧化以增產(chǎn)二甲苯并同時生產(chǎn)高純度苯,以及丙烯歧化生產(chǎn)聚合級乙烯和高純度丁烯(主要是順、反2-丁烯)的三烯烴過程。后者是美國菲利浦石油公司于1964年公布,1966年加拿大沙維尼根化學公司采用這一工藝正式投產(chǎn)。  
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