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絡(luò)合催化劑coordination catalyst， complex catalyst

時(shí)間：2020-03-01 來源：網(wǎng)絡(luò) 瀏覽：
指通過配位作用而使反應(yīng)物分子活化的催化劑。在這類催化劑中至少含有一個(gè)金屬離子或原子，無論母體本身是否是絡(luò)合物，但在起作用時(shí)，催化活性中心是以配位結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，通過改變金屬配位數(shù)或配位基，最少有一種反應(yīng)分子進(jìn)入配位狀態(tài)而被活化，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。例如：在氯化鈀－氯化銅為催化劑的乙烯氧化為乙醛的反應(yīng)中，乙烯取代PdCl厈中的Cl-，而與Pd配位形成[PdCl3(CH2=CH2)]-物種，使乙烯的π鍵活化。又如五氰基亞鈷離子可導(dǎo)致氫分子均裂而被活化，在此過程中鈷的配位數(shù)由5變?yōu)?：

2[Co(CN)5]3-+H2匑2[Co(CN)5H]3-

絡(luò)合催化劑的性能，不僅決定于所含的金屬元素，也直接受配位基的影響。利用改變配位基的辦法對原催化劑進(jìn)行改性，為尋求特定的催化劑開辟了廣闊的前景。
　　均相絡(luò)合催化劑 　在反應(yīng)體系中可溶成均相的絡(luò)合物催化劑。多數(shù)為金屬有機(jī)化合物、過渡金屬的鹽類，制備較易，較早地在工業(yè)上應(yīng)用。如烯烴經(jīng)羰基合成制醛的羰基鈷催化劑、膦改性的羰基鈷催化劑和羰基銠催化劑、乙烯氧化制乙醛的鈀催化劑、甲醇羰基化制醋酸的銠催化劑、烯烴聚合反應(yīng)中的齊格勒催化劑（四氯化鈦-烷基鋁）、齊格勒－納塔催化劑(三氯化鈦－烷基鋁)，共軛烯烴環(huán)化反應(yīng)中的鎳催化劑等。另外，還有某些研究工作中著名的催化劑，如威爾金森催化劑〔RhCl[P(C6H5)3]3〕。
　　負(fù)載型絡(luò)合催化劑 　多數(shù)是已知的均相催化劑固定在載體上而制成。若為固體，則稱固體化絡(luò)合催化劑，有下列幾種制法:①將絡(luò)合物吸附在多孔載體表面上，如將RhCl(CO)[P(C6H5)3]2吸附在多孔載體上用于丙烯的氫甲?；呋磻?yīng)。催化活性組分在固體載體上也可以處于液態(tài)，如溶于乙二醇中的RhCl3以液態(tài)存在于硅膠表面，可催化1-戊烯異構(gòu)為2-戊烯的反應(yīng)。②將活性組分化學(xué)鍵合在固體表面上，此固體表面上應(yīng)有能與絡(luò)合物中心金屬配位鍵合之基團(tuán)。例如：將聚苯乙烯小球表面處理后，得到：
　　　　　　　

然后通過 P原子與 Co2(CO)8、 Ni(CO)2[P(C6H5)3]2、Fe(CO)5、W(CO)6等配位，得到固體化催化劑。也可利用表面含有羥基的無機(jī)載體（如SiO2），另制備能與羥基作用的金屬絡(luò)合物，兩者反應(yīng)后，就可在載體表面鍵合所需的活性組分。③將帶有催化活性基團(tuán)的單體，聚合成不溶性高聚物。用固體化絡(luò)合物催化劑，有利于從催化反應(yīng)混合物中分離催化劑，可用于連續(xù)作業(yè)的工藝。在不少場合，均相絡(luò)合物催化劑固體化后，可改善其穩(wěn)定性，在某些場合催化性能也有所不同。用于烯烴聚合的負(fù)載型齊格勒催化劑即屬固體化絡(luò)合催化劑，一克鈦可生產(chǎn)幾十萬克產(chǎn)品，稱高效聚烯烴催化劑。另一類為負(fù)載型可溶性絡(luò)合物催化劑，系利用可溶性高分子為載體，如用平均分子量較低的可溶性線型聚苯乙烯制的膦配位基，合成可溶性威爾金森催化劑，可催化1-戊烯加氫反應(yīng)。在應(yīng)用時(shí)可利用其與生成物分子量之差，采用沉淀法、蒸氣壓法、薄膜過濾法等進(jìn)行分離。
　　金屬原子簇絡(luò)合催化劑 　含有三個(gè)以上金屬原子，而且金屬原子之間直接鍵合成分子骨架，再以配價(jià)鍵和適當(dāng)基團(tuán)結(jié)合成分子的催化劑。這類原子簇化合物以分子為單位分散于反應(yīng)體系中，由于金屬原子排布成嚴(yán)格的空間結(jié)構(gòu)，并可含有多種不同的金屬原子，故有些原子簇化合物具有甚高的催化活性、催化選擇性，而且能同時(shí)活化多種鍵。最常見的是Ⅷ族元素的原子簇化合物，如FeRuOs2(μ2-H)2(μ2-CO)2(CO)11的結(jié)構(gòu)如下：
　　　　

　　原子簇絡(luò)合物可用下列方法獲得：①還原法，在CO或類似配位體存在下，對簡單金屬鹽類進(jìn)行還原，如制Ru3(CO)12、Os3(CO)12等。②熱解或光解法，如從Fe(CO)5制Fe2(CO)9、Fe3(CO)12，從CpCo(CO)2制取Cp3Co3(CO)3和 Cp4Co4(CO)2等(式中Cp代表環(huán)戊二烯基)。③架橋法，采用特殊的配位體作為一些金屬原子的架橋劑，生成短壽命的中間體，使金屬通過一定的多面體的面或角鍵合。最普通的三橋聯(lián)配位體是硫原子，其他如偶氮化合物、二氧化硫、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷等也能作架橋劑。④雜金屬原子簇的合成，較簡單的方法是將兩種化合物結(jié)合，如使負(fù)離子金屬羰基化合物M(CO)嵶　和M娦(CO)崗(M為Mn、Re，M′為Cr、Mo、W)與含鹵金屬化合物作用。
　　有些反應(yīng)中加入的催化劑母體不是原子簇化合物，但在催化作用中卻具有原子簇結(jié)構(gòu)，也屬原子簇絡(luò)合物催化劑，如在用Rh(CO)2（CH3COCHCOCH3）為催化劑進(jìn)行5H2+3CO匑HOCH2CH2OH+CH3OH反應(yīng)中，研究表明，真正起作用的是Rh12(CO)崵等。
　　  
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