氯堿生產(chǎn)過(guò)程process for chlorine and alkali production
鹽水精制 海鹽、巖鹽（或稱礦鹽（見(jiàn)彩圖）)、
電解 隔膜法（圖1）、水銀法（圖2）、離子膜法（圖3）的電解原理基本相同，即：食鹽水溶液在直流電作用下，陰離子在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)，陽(yáng)離子在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。前者稱為陽(yáng)極過(guò)程，后者稱為陰極過(guò)程。
2Cl-─→Cl2+2e-
在25℃、0.1MPa的中性飽和食鹽水溶液中，析氯反應(yīng)的平衡電極電位為+1.33V。它隨氯化鈉濃度和溫度的降低而增大。溶液中的水分子也可在陽(yáng)極上氧化并生成氧氣，成為與析氯反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng)的主要副反應(yīng)：2H2O─→O2+4H++4e-
或 4OH-─→O2+2H2O+4e-
在上述條件下，析氧反應(yīng)的平衡電極電位為+0.82V，所以，陽(yáng)極上析氧反應(yīng)比析氯反應(yīng)容易進(jìn)行。由于電解槽在很大的電流下工作，偏離平衡條件很遠(yuǎn)，實(shí)際電極電位與平衡電極電位并不相等，其差值即為該電極反應(yīng)在具體放電條件下的過(guò)電位。有些相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)，由于過(guò)電位的不同而改變實(shí)際的放電反應(yīng)順序。工業(yè)上電解食鹽水溶液時(shí)的陽(yáng)極過(guò)程就屬于這種情況。在不同的電極材料表面，析氧反應(yīng)和析氯反應(yīng)的過(guò)電位也不同，有時(shí)相差很大。如在生產(chǎn)中應(yīng)用的釕-鈦金屬陽(yáng)極表面，電密度為1000～5000A/m2時(shí)，析氧反應(yīng)的實(shí)際電極電位要比析氯的高0.25～0.30V(在石墨陽(yáng)極上高出0.10V左右)。因此，實(shí)際的陽(yáng)極過(guò)程主要是析氯，而不是析氧。提高電解液中氯離子濃度，控制陽(yáng)極液pH以降低氫氧離子濃度，并采用較高的電流密度等措施，也都可以增大析氧和析氯反應(yīng)的電極電位差，有利于抑制析氧反應(yīng)，而提高氯氣純度和電流效率。
陽(yáng)極析出的氯部分地溶解在陽(yáng)極液中，生成次氯酸和鹽酸。當(dāng)陰極生成的氫氧化鈉，由于擴(kuò)散或攪動(dòng)等原因進(jìn)入陽(yáng)極液中時(shí)，次氯酸被中和，生成易解離的次氯酸鹽。而解離出的次氯酸離子 (ClO-)則可在陽(yáng)極氧化，生成氯酸鹽并逸出氧氣：
6ClO-+3H2O─→2ClO婣+4Cl-+6H++3/2O2+6e-
此反應(yīng)隨陽(yáng)極液中氫氧離子和次氯酸離子的增多而加劇。結(jié)果是既消耗電解產(chǎn)物氯和氫氧化鈉，又降低電流效率和產(chǎn)品純度。加大鹽水中氯化鈉濃度或提高電解液溫度，可以降低氯氣的溶解度和次氯酸離子的濃度。而將陽(yáng)極和陰極的電解產(chǎn)物妥善分開(kāi)，則是氯堿工業(yè)中有效地進(jìn)行電解過(guò)程的關(guān)鍵。隔膜法、水銀法和離子膜法就是隔離兩極產(chǎn)物的不同方法。陰極過(guò)程 電解氯化鈉水溶液的陰極過(guò)程，隨所用陰極材料而異。一般條件下，鈉離子還原成金屬鈉的反應(yīng)很難進(jìn)行，所以在隔膜法（或離子膜法）中所用的固體陰極（如鐵陰極）表面上，其陰極過(guò)程為水分子還原析出氫氣，同時(shí)在陰極附近形成氫氧化鈉溶液：
2H2O+2e-→H2+2OH-
在25℃，電解液含氫氧化鈉100g/1、氯化鈉180g/1，以及氫的分壓P啹為0.1MPa時(shí)，析氫的平衡電極電位為-0.851V。電解反應(yīng)的理論分解電壓為陽(yáng)極與陰極的電極電位之差，因此，25℃時(shí)隔膜電解槽的理論分解電壓為：
V25℃=E
Na++e-+xHg→NaHgx
25℃時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為
將電解槽中生成的鈉汞齊引出，進(jìn)入加有水的解汞槽中，鈉汞齊與水反應(yīng)，生成氫氧化鈉溶液和氫，即
NaHgx+H2O→Na++OH-+½H2↑+xHg
這是水銀法和隔膜法主要不同之處。水銀法可制得氯化鈉含量極低的高純度、高濃度的氫氧化鈉溶液。水銀法的電解槽中以汞為陰極，石墨或金屬為陽(yáng)極。解汞槽中以鈉汞齊為陽(yáng)極，石墨為陰極，在堿液中陰陽(yáng)兩極相互接觸，組成短路電池以加速汞齊分解。這時(shí)鈉汞齊中的金屬鈉作為陽(yáng)極而溶解，水則在石墨陰極表面還原而析出氫。解汞反應(yīng)中釋放出來(lái)的化學(xué)能尚難加以利用，因而水銀法的電耗比隔膜法高。水銀電解槽的槽電壓約比隔膜電解槽高1V左右，它相當(dāng)于解汞反應(yīng)的分解電壓。鹽水中鈣、鎂、鐵以及釩、鉬、鈦、錳等重金屬離子含量過(guò)高時(shí)，也會(huì)在汞陰極上還原，生成不穩(wěn)定的汞齊和汞渣，降低析氫過(guò)電位，導(dǎo)致析出氫氣并妨礙汞的正常流動(dòng)。因此水銀法電解對(duì)鹽水的質(zhì)量要求較高。產(chǎn)品精制 包括堿液濃縮、氯氣液化和氫氣的處理。
堿液濃縮 隔膜法電解槽生產(chǎn)的堿液(陰極液)含有NaOH10％～12％和NaCl16％左右，需要經(jīng)過(guò)蒸發(fā)（一般采用三效或四效逆流強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器），用間接蒸汽加熱以蒸發(fā)水分，于是堿液濃縮并使溶解度較小的氯化鈉結(jié)晶出來(lái)。由鹽漿離心機(jī)將回收鹽分出后，作為鹽水重飽和或化鹽之用。有的以地下鹽水為原料的氯堿廠，利用回收的固體食鹽作為水銀法的原料，構(gòu)成隔膜法與水銀法并存的氯堿廠。濃縮的堿液經(jīng)冷卻至常溫，再濾去析出的細(xì)鹽晶粒，即為液體燒堿商品（見(jiàn)彩圖）。
水銀法電解槽可以直接生產(chǎn)50％氫氧化鈉，經(jīng)過(guò)活性炭層除去懸浮的水銀微粒，即可作為商品。
離子膜法電解槽能生產(chǎn)約35％氫氧化鈉的高純度堿液，可直接作為商品使用，也可再經(jīng)蒸發(fā)器濃縮為50％液體燒堿。
氯氣的液化 從各種電解槽陽(yáng)極室逸出的氯氣，經(jīng)水噴淋直接冷卻，或在鈦冷卻器內(nèi)間接冷卻，再在串聯(lián)的干燥塔內(nèi)用濃硫酸干燥，得到原料氯氣；然后進(jìn)一步壓縮，在液化器內(nèi)冷卻成為液氯（見(jiàn)氯氣）。
氫氣處理 氫氣經(jīng)冷卻脫水后作為燃料，或再經(jīng)干燥壓縮貯入鋼瓶（或經(jīng)管道）作為工業(yè)原料。
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