氯堿工業(yè)發(fā)展史history of chlor-alkali industry
氯堿工業(yè)的形成 18世紀(jì)，瑞典人K.W.舍勒用二氧化錳和鹽酸共熱制取氯氣：
Na2CO3+Ca(OH)2─→2NaOH+CaCO3
電解食鹽水溶液同時制取氯和燒堿的方法（稱電解法），在19世紀(jì)初已經(jīng)提出，但直到19世紀(jì)末，大功率直流發(fā)電機研制成功，才使該法得以工業(yè)化。第一個制氯的工廠于1890年在德國建成，1893年在美國紐約建成第一個電解食鹽水制取氯和氫氧化鈉的工廠。第一次世界大戰(zhàn)前后，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，氯不僅用于漂白、殺菌，還用于生產(chǎn)各種有機、無機化學(xué)品以及軍事化學(xué)品等。20世紀(jì)40年代以后，石油化工興起，氯氣需要量激增，以電解食鹽水溶液為基礎(chǔ)的氯堿工業(yè)開始形成并迅速發(fā)展。50年代后，苛化法只在電源不足之處生產(chǎn)燒堿。電解法的發(fā)展 氯堿生產(chǎn)用電量大，降低能耗始終是電解法的核心問題。因此，提高電流效率，降低槽電壓和提高大功率整流器效率，降低堿液蒸發(fā)能耗，以及防止環(huán)境污染等，一直是氯堿工業(yè)的努力方向。
初期 為了連續(xù)有效地將電解槽中的陰、陽極產(chǎn)物隔開，1890年德國使用了水泥微孔隔膜來隔開陽極、陰極產(chǎn)物，這種方法稱隔膜電解法。以后，改用石棉濾過性隔膜，以減少陰極室氫氧離子向陽極室的擴散。這不僅適用于連續(xù)生產(chǎn)，而且可以在高電流效率下，制取較高濃度的堿液。1892年美國人H.Y.卡斯特納和奧地利人C.克爾納同時提出了水銀電解法，其特點是采用汞陰極，使陰極的最終產(chǎn)物氫氧化鈉和氫氣，不直接在電解槽而在解汞槽中生成，以隔離兩極的電解產(chǎn)物。這種方法所制取的堿液純度高、濃度大。1897年英國和美國同年建成水銀電解法制氯堿的工廠。20世紀(jì)以來，水銀法工廠大部分沿用水平式長方形電解槽，解汞槽則由水平式改為直立式，目的在于提高電解槽的電流效率和生產(chǎn)能力。隔膜法電解槽結(jié)構(gòu)也不斷改進，如電極由水平式改為直立式，其中隔膜直接吸附在陰極網(wǎng)表面，以降低槽電壓和提高生產(chǎn)強度。立式吸附隔膜電解槽代表了20世紀(jì)60年代隔膜法的先進水平。
近期 水銀法最大缺點是汞對環(huán)境的污染。70年代初，日本政府將該法分期分批進行轉(zhuǎn)換，美國決定不再新建水銀法氯堿廠，西歐各國也制定了新的法規(guī)，嚴(yán)格控制汞污染，隔膜法電解技術(shù)便迅速發(fā)展。60年代末，荷蘭人H.比爾提出了長壽命、低能耗的金屬陽極并用于工業(yè)生產(chǎn)之后，隔膜與陰極材料也得到了改進。70年代初，改性石棉隔膜用于工業(yè)生產(chǎn)。80年代塑料微孔隔膜研制成功。此外，應(yīng)用鎳為主體的涂層陰極，并在擴散陽極的配合下，可使電極間距縮小至2～4mm。至此，電解槽運轉(zhuǎn)周期延長，能耗明顯降低，電解槽容量不斷增大。例如：60年代初美國虎克電解槽單槽容量為55kA，至60年代末，發(fā)展為150kA，每噸氯的電耗則由2900度(10.4GJ)降至2300～2600度(8.3～9.4GJ)。隨著氯堿廠的大型化，生產(chǎn)能力大的復(fù)極式隔膜電解槽開始使用。
隔膜法制得的堿液，濃度較低，而且含有氯化鈉，需要進行蒸發(fā)濃縮和脫鹽等后加工處理。水銀法雖可得高純度的濃堿，但有汞害。因之離子膜電解法（簡稱離子膜法）應(yīng)運而生。
離子膜法于1975年首先在日本和美國實現(xiàn)工業(yè)化。此法用陽離子膜隔離陰、陽極室，可直接制得氯化鈉含量極低的濃堿液。但陰極附近的氫、氧離子，具有很高的遷移速率，在電場作用下，仍不可避免地會有一部分透過離子膜進入陽極室，導(dǎo)致電流效率下降，因此對離子膜的要求比較苛刻。由于離子膜法綜合了隔膜法和水銀法的優(yōu)點，產(chǎn)品質(zhì)量高，能耗低，又無水銀、石棉等公害，故被公認為當(dāng)代氯堿工業(yè)的最新成就。
中國氯堿工業(yè)發(fā)展簡況 中國氯堿工業(yè)始于20世紀(jì)20年代末。1949年前，燒堿平均年產(chǎn)量僅15kt，氯產(chǎn)品僅鹽酸、漂白粉、液氯等少數(shù)品種。1949年后，在提高設(shè)備生產(chǎn)能力的基礎(chǔ)上，對電解技術(shù)和配套設(shè)備進行了一系列改進。50年代初，建成第一套水銀電解槽，開始生產(chǎn)高純度燒堿。不久，又研制成功立式吸附隔膜電解槽，并在全國推廣應(yīng)用。50年代后期，新建長壽、株洲、北京、葛店等十多個氯堿企業(yè)及其他小型氯堿廠，到60年代全國氯堿企業(yè)增至44個。70年代初，氯堿工業(yè)中陽極材料進行了重大革新，開始在隔膜槽和水銀槽中用金屬陽極取代石墨陽極。80年代初，建成年產(chǎn)100kt燒堿的47－Ⅱ型金屬陽極隔膜電解槽系列及其配套設(shè)備。至此，全國金屬陽極電解槽年生產(chǎn)能力達800kt堿，約占生產(chǎn)總量的1/3。在此期間，氯堿工業(yè)中的整流設(shè)備、堿液蒸發(fā)，以及氯氣加工、三廢處理等工藝也都先后進行了改革。1983年燒堿產(chǎn)量為2123kt，僅次于美國、聯(lián)邦德國、日本、蘇聯(lián)。
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