聚合過(guò)程中加入的輔助物質(zhì)，如引發(fā)劑、催化劑、乳化劑、分散劑、分子量調(diào)節(jié)劑和終止劑等。其功能有引發(fā)聚合反應(yīng)、改善聚合速度、調(diào)節(jié)體系粘度、控制支化反應(yīng)和控制分子量、改進(jìn)聚合物性能等多方面。單體貯存過(guò)程中為防止單體聚合而加入的阻聚劑也是聚合助劑。
引發(fā)劑 易分解成自由基、用于引發(fā)烯類(lèi)或二烯類(lèi)單體聚合的物質(zhì)。主要有偶氮化合物和過(guò)氧化物，以及氧化-還原引發(fā)體系。選用引發(fā)劑時(shí)，除考慮安全、毒性、對(duì)聚合物著色等外，最主要的是活性問(wèn)題。引發(fā)劑的活性常以半衰期表示。所謂半衰期是指在某一溫度下，引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的時(shí)間，以小時(shí)為單位。半衰期愈短，則活性愈高。要求選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，以保證一定的聚合速度。單體性質(zhì)不同，聚合溫度也不同，常用的引發(fā)劑都只能在一定的溫度范圍使用（表1）。
聚合催化劑 有兩類(lèi)：①離子聚合和配位聚合的催化劑，在反應(yīng)后一般不能再生，按其作用在大多數(shù)情況下也應(yīng)稱(chēng)引發(fā)劑(表2)。陽(yáng)離子聚合催化劑為親電試劑，屬于酸類(lèi)，主要有路易斯酸、含氫酸和能產(chǎn)生陽(yáng)離子的物質(zhì)，如碘等。路易斯酸需有能析出質(zhì)子的物質(zhì)(如水)，或能析出碳正離子的物質(zhì)(如RX)作助催化劑。陰離子聚合催化劑是親核試劑，屬于堿類(lèi)，主要有堿金屬及其有機(jī)化合物。不同的催化劑活性相差很大，對(duì)單體有強(qiáng)烈的選擇性。一般離子聚合活性較差的單體需選用活性高的催化劑。配位聚合催化劑主要有齊格勒-納塔催化劑、烷基鋰、π-烯丙基過(guò)渡金屬化合物等。齊格勒-納塔催化劑是一大類(lèi)催化劑的總稱(chēng)，主要用于α-烯烴的有規(guī)立構(gòu)聚合，但也常用于二烯烴和環(huán)烯烴等的有規(guī)立構(gòu)聚合。齊格勒－納塔催化劑主要由兩種組分組成，主催化劑是周期表中第Ⅳ～Ⅶ族過(guò)渡金屬化合物，如TiCl4、TiCl3、VOCl3等，助催化劑是第Ⅰ～Ⅲ族金屬有機(jī)化合物，如AlR2Cl、AlR3、RLi、R2Mg等。這兩種組分可有多種搭配，因而種類(lèi)和數(shù)量極多。此外，尚有三組分、四組分和負(fù)載型催化劑等。②許多縮聚反應(yīng)需要催化劑，如聚酯化反應(yīng)用的無(wú)機(jī)酸、酯以及鹽類(lèi)，酚醛、脲醛縮聚中的酸或堿，合成聚碳酸酯的胺等。
乳化劑 乳液聚合用的重要助劑，屬表面活性劑類(lèi)，有陽(yáng)離子型和非離子型和陰離子型乳化劑（表3）。乳化劑的作用是降低表面張力、形成膠束以增溶單體，使聚合物乳液穩(wěn)定。親水親油平衡值（HLB值）、臨界膠束濃度（CMC值）、三相平衡點(diǎn)是選擇乳化劑的重要指標(biāo)（見(jiàn)表面活性劑）
分散劑 懸浮聚合所用的助劑，起防止聚合物粒子相互粘結(jié)的作用。可分為無(wú)機(jī)粉末和水溶性有機(jī)高分子兩大類(lèi)。無(wú)機(jī)分散劑有鈣、鎂、鋇的碳酸鹽、磷酸鹽或氫氧化物，主要起機(jī)械隔離作用，比較容易用酸洗去，故常用于制聚苯乙烯類(lèi)透明聚合物。有機(jī)分散劑包括明膠、海藻膠、蛋白等天然高分子，甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素衍生物，部分醇解的聚乙烯醇，馬來(lái)酸酐與苯乙烯或醋酸乙烯的共聚物的鈉鹽，聚丙烯酸鹽等合成聚合物或共聚物。它們吸附在液滴表面，形成保護(hù)膜，同時(shí)增加介質(zhì)粘度，防止兩液滴粘結(jié)。分散劑的種類(lèi)和用量對(duì)聚合物顆粒粒徑和形態(tài)有很大的影響。例如氯乙烯進(jìn)行懸浮聚合時(shí)用聚乙烯醇或纖維素衍生物作分散劑可制得疏松型聚氯乙烯，用明膠為分散劑制得緊密型樹(shù)脂。
分子量調(diào)節(jié)劑 控制聚合物分子量的物質(zhì)，實(shí)質(zhì)上是鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和分子量調(diào)節(jié)劑用量是控制分子量的重要因素，最好選用常數(shù)近于 1的分子量調(diào)節(jié)劑。自由基聚合中常用的分子量調(diào)節(jié)劑為硫醇，如十二硫醇、乙硫醇等，配位聚合常用氫氣。
阻聚劑 阻止單體聚合的物質(zhì)。單體貯運(yùn)時(shí)常加有阻聚劑，聚合前需先行脫除，以免產(chǎn)生過(guò)長(zhǎng)的誘導(dǎo)期。阻聚劑種類(lèi)(表4)有多元酚、醌類(lèi)、亞硝基和硝基化合物、芳胺、有機(jī)硫化物和元素硫等，穩(wěn)定自由基也可作阻聚劑，氧也起阻聚作用。各類(lèi)阻聚劑對(duì)不同單體的阻聚效果不一，除參考阻聚常數(shù)外，通常對(duì)帶有給電子取代基的單體如苯乙烯、醋酸乙烯，優(yōu)先選用醌類(lèi)、芳族硝基化物、變價(jià)金屬鹽等親電阻聚劑，對(duì)帶有吸電子取代基的單體如丙烯腈、丙烯酸及其酯類(lèi)，優(yōu)先選用酚類(lèi)、胺類(lèi)等阻聚劑。
終止劑 聚合結(jié)束前加入的使聚合終止的物質(zhì)，以防聚合物質(zhì)量變異。實(shí)質(zhì)上是高效阻聚劑，如生產(chǎn)丁苯橡膠時(shí)用的二甲基二硫代氨基甲酸鈉，生產(chǎn)聚氯乙烯時(shí)用的雙酚A等。離子聚合常以水、醇或酸作終止劑。
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