聚合polymerization
分類 有三種分類方法。
?、?929年，W.H.卡羅瑟斯按照反應(yīng)過程中是否析出低分子物，把聚合反應(yīng)分為縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)。縮聚反應(yīng)通常是指多官能團(tuán)單體之間發(fā)生多次縮合，同時放出水、醇、氨或氯化氫等低分子副產(chǎn)物的反應(yīng)，所得聚合物稱縮聚物。加聚反應(yīng)是指 α- 烯烴、共軛雙烯和乙烯類單體等通過相互加成形成聚合物的反應(yīng)，所得聚合物稱加聚物，該反應(yīng)過程中并不放出低分子副產(chǎn)物，因而加聚物的化學(xué)組成和起始的單體相同。
②1953年P(guān).J.弗洛里按反應(yīng)機(jī)理，把聚合反應(yīng)分成逐步聚合和鏈?zhǔn)骄酆蟽纱箢?。逐步聚合反?yīng)每一步的速率常數(shù)和活化能大致相同。反應(yīng)初期，大部分單體很快消失，聚合成二至四聚體等中間產(chǎn)物；低聚物繼續(xù)反應(yīng)，使產(chǎn)物的分子量增大。因此，可認(rèn)為單體轉(zhuǎn)化率基本上不依賴于聚合時間的延長，但產(chǎn)物的分子量隨聚合時間的延長逐漸增大。例如：帶官能團(tuán)化合物之間的縮聚反應(yīng)如乙二醇和對苯二甲酸形成聚對苯二甲酸乙二酯（見聚酯）、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺（見聚酰胺）的反應(yīng)等；還有二異氰酸酯與二醇形成聚氨酯的聚加成反應(yīng)；2，6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)一般包括引發(fā)、增長和終止等反應(yīng)步驟。各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能差別很大，延長聚合時間可提高轉(zhuǎn)化率，而分子量不再變化。α－烯烴、共軛雙烯和乙烯類單體的自由基聚合和正、負(fù)離子或配位聚合均屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，環(huán)醚和內(nèi)酰胺在選定條件下的離子型開環(huán)聚合，正常子聚合中某些單體的異構(gòu)化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基鋰存在下的負(fù)離子活性聚合，這些反應(yīng)盡管各有特點，但一般也屬鏈?zhǔn)骄酆稀０凑找l(fā)方式的不同，鏈?zhǔn)骄酆线€可分為引發(fā)劑（或催化劑）引發(fā)聚合、熱引發(fā)聚合、光引發(fā)聚合、輻射聚合。此外，尚有生化聚合、電化學(xué)引發(fā)聚合和力化學(xué)聚合等。
?、郯凑諉误w和聚合物的結(jié)構(gòu)，又可有定向聚合（或稱立構(gòu)有規(guī)聚合）、異構(gòu)化聚合、開環(huán)聚合和環(huán)化聚合等類聚合反應(yīng)。
聚合方法 常用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四種(見表)。自由基聚合可選用其中之一進(jìn)行;離子型或配位聚合，一般采用溶液聚合，例如乙烯、丙烯采用鈦催化劑聚合，由于催化劑與聚合物均不溶于溶劑，常稱淤漿聚合；縮聚反應(yīng)一般在本體或溶液中進(jìn)行，分別稱為本體(熔融)縮聚和溶液縮聚，在兩相界面上的縮聚稱為界面縮聚。
?、俦倔w聚合 組分簡單，通常只含單體和少量引發(fā)劑，所以操作簡便，產(chǎn)物純凈；缺點是聚合熱不易排除。工業(yè)上用自由基本體聚合生產(chǎn)的聚合物主要品種有聚甲基丙烯酸甲酯、高壓聚乙烯和聚苯乙烯。
?、谌芤壕酆稀?yōu)點是體系粘度低，傳熱、混合容易，溫度易于控制；缺點是聚合度較低，產(chǎn)物常含少量溶劑，使用和回收溶劑需增加設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。溶液聚合在工業(yè)上主要用于聚合物溶液直接使用的場合，如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈溶液聚合直接作紡絲液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和膠粘劑等。
③懸浮聚合 通常是在大量的水介質(zhì)中進(jìn)行，散熱容易，產(chǎn)物是0.05～2mm左右的小顆粒，容易洗滌、分離，產(chǎn)物純度較高；缺點是產(chǎn)物容易粘壁，影響聚合釜傳熱和生產(chǎn)周期。懸浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工業(yè)生產(chǎn)。
?、苋橐壕酆?由于使用了乳化劑而具有特殊機(jī)理，單體在膠束中引發(fā)、聚合是在單體－聚合物乳膠粒中進(jìn)行。其特點是速度快、產(chǎn)物分子量大、體系粘度低、易于散熱；缺點是乳化劑等不易除凈，影響產(chǎn)物性能，特別是電性能較差，在工業(yè)上乳液聚合主要用于合成橡膠的生產(chǎn)，如丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠生產(chǎn)。
本體聚合和溶液聚合一般為均相反應(yīng)，但也有因聚合物不溶于單體或溶劑而沉淀出來；懸浮聚合和乳液聚合均屬非均相反應(yīng)。均相體系往往屬非牛頓流體（見粘性流體流動），可直接使用，若要制得固體聚合物，則需進(jìn)行沉淀分離；非均相體系固體物含量可高達(dá)30％～50％（最高達(dá)約60％），除膠乳可直接使用外，其他均需經(jīng)分離、提純等后處理。
在工程上，聚合流程可以是間歇式的，但在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)多采用連續(xù)式，常用的設(shè)備有間歇和連續(xù)攪拌反應(yīng)器，以及管式、環(huán)管式、流化床和塔式反應(yīng)器等，也可多種形式串聯(lián)使用（見聚合反應(yīng)工程）。
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