甲醇methanol
沿革 1661年英國(guó)R.玻意耳首先在木材干餾的液體產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)了甲醇，這成為工業(yè)上獲得甲醇的最古老方法。1857年法國(guó)M.貝特洛用一氯甲烷(見(jiàn)甲烷氯化物)水解制得甲醇。合成甲醇的工業(yè)生產(chǎn)開(kāi)始于1923年，德國(guó)巴登苯胺純堿公司首先建成以合成氣為原料、年產(chǎn)300t甲醇的高壓法裝置。至60年代中期，所有甲醇生產(chǎn)裝置均采用高壓法。1966年英國(guó)卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司研制成功銅系催化劑并開(kāi)發(fā)了低壓工藝，簡(jiǎn)稱ICI低壓法（見(jiàn)彩圖）。1971年，聯(lián)邦德國(guó)魯奇公司開(kāi)發(fā)了另一種低壓合成甲醇工藝（簡(jiǎn)稱魯奇低壓法）。1973年意大利一座氨和甲醇聯(lián)合生產(chǎn)裝置開(kāi)工，日產(chǎn)600t甲醇和1250t氨。70年代中期以后，世界上新建和擴(kuò)建的甲醇廠均采用低壓法，已有的高壓法老廠也在逐步改成低壓法，并出現(xiàn)了其他低壓生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)燃料甲醇的工藝。
?、谟芍赜筒糠盅趸ê兔簹饣a(chǎn)的合成氣，由于原料中高碳烴增多，合成氣中的一氧化碳及二氧化碳(CO+CO2)過(guò)量，(H2-CO2)/(CO+CO2)<2。通常需將部分合成氣經(jīng)過(guò)變換，然后再用常規(guī)法脫除過(guò)量二氧化碳，以達(dá)到所需組成。
?、垡蕴烊粴鉃樵系膬啥无D(zhuǎn)化法，即在第一段中進(jìn)行天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化，只有約1/4的甲烷進(jìn)行了反應(yīng)；第二段進(jìn)行的是天然氣部分氧化。這樣，不僅所得合成氣配比合適，而且由于第二段反應(yīng)溫度可以提高到800℃以上。殘留的烴含量也可以減少，但重要的是要用氧氣，所以如何得到廉價(jià)的氧氣是此法的關(guān)鍵。
合成氣凈化 合成氣凈化主要是脫除硫化物。銅系合成甲醇催化劑對(duì)硫十分敏感，易中毒失活（見(jiàn)催化劑中毒），要求合成氣中硫含量小于 0.1ppm(高壓法采用的鋅-鉻催化劑耐硫性較好，允許合成氣中硫含量為5～10ppm)。轉(zhuǎn)化工藝所使用的鎳催化劑也易被硫中毒失活。因此，以天然氣為原料的甲醇廠需在轉(zhuǎn)化前脫硫。脫硫方法主要是采用鈷-鉬加氫和氧化鋅床串聯(lián)工藝，同時(shí)脫除有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫。當(dāng)天然氣中總硫含量小于 20mg/m3時(shí)，處理后氣體含硫量小于0.5ppm，經(jīng)轉(zhuǎn)化后再用活性炭或分子篩精脫硫。當(dāng)天然氣中有機(jī)硫含量高時(shí)，則可用新型鐵-錳復(fù)合脫硫劑。
使用渣油和煤生產(chǎn)的合成氣，由于原料的硫含量高，可采用有機(jī)溶劑吸收脫硫。目前，最好的方法是低溫甲醇洗滌法，它不但脫硫效果好且可選擇性地脫除部分二氧化碳，調(diào)節(jié)合成氣的組成。當(dāng)粗合成氣中硫含量為0.7％時(shí)，處理后的氣體硫含量小于0.1ppm。
甲醇合成 一氧化碳加氫合成甲醇是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，甲醇的平衡濃度隨溫度的上升和壓力的下降而迅速降低（見(jiàn)表）。為了加速反應(yīng)，必須采用催化劑，因此，合成甲醇的反應(yīng)壓力決定于催化劑的活性。鋅-鉻催化劑活性差，需要較高的反應(yīng)溫度，必須采用高壓。銅系催化劑活性好、反應(yīng)溫度低，則所需壓力也相應(yīng)降低。
高壓法單程轉(zhuǎn)化率為12％～15％。能耗高，產(chǎn)品質(zhì)量差(粗甲醇中含有二甲醚5000～10000ppm，高碳醇3000～5000ppm，甲酸甲酯80～200ppm)，現(xiàn)不再發(fā)展。
?、诘蛪悍ā≈讣状己铣蓧毫υ?～10MPa的方法。主要有兩種工藝，其區(qū)別在于合成塔的結(jié)構(gòu)不同。一種是采用冷激式合成塔（圖2a），
此外，有用三相流化床反應(yīng)器的研究報(bào)道，這種反應(yīng)器可提高出口氣中甲醇濃度，已引起注意。
粗甲醇精餾 粗甲醇含有多種有機(jī)雜質(zhì)和水分，根據(jù)用途對(duì)其質(zhì)量的要求進(jìn)行加工處理。凈化過(guò)程包括精餾和化學(xué)處理?；瘜W(xué)處理主要用堿破壞在精餾過(guò)程中難以分離的雜質(zhì)，并調(diào)節(jié)pH;精餾主要是脫除易揮發(fā)組分如二甲醚，以及難以揮發(fā)的重組分如乙醇、高碳醇、水等。
粗甲醇精餾普遍采用二塔流程。第一塔為加壓操作，分離易揮發(fā)物;第二塔接近常壓操作，主要分離高沸物和水。為了提高甲醇收率并降低精餾所耗蒸汽，可采用三塔精餾流程。即將傳統(tǒng)的第二精餾塔分成上下兩塔，上塔為加壓操作（約0.7MPa），回收純甲醇；下塔為常壓操作，分離高沸物和水。生產(chǎn)燃料甲醇時(shí)，粗甲醇精制是以除去水為主要目的，因此只需一個(gè)脫水塔。
用途 作為化工原料，甲醇主要用于生產(chǎn)甲醛，其消耗量約占甲醇總量的40％～50％。其次用作甲基化劑，生產(chǎn)丙烯酸甲酯（見(jiàn)丙烯酸酯）、甲基丙烯酸甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲烷氯化物等。甲醇羰基化（見(jiàn)羰基合成）可生產(chǎn)醋酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等，甲醇也是生產(chǎn)敵百蟲、甲基對(duì)硫磷、多菌靈等農(nóng)藥的原料。由甲醇生產(chǎn)醋酸，以及甲醇與異丁烯反應(yīng)生產(chǎn)甲基叔丁基醚，發(fā)展很快，用量逐年增大。甲醇經(jīng)生物發(fā)酵可生產(chǎn)甲醇蛋白，用作飼料添加劑。此外，近年來(lái)，碳一化學(xué)的發(fā)展，由甲醇出發(fā)合成乙二醇、乙醛、乙醇等工藝路線（現(xiàn)多由乙烯出發(fā)制得）正在日益受到注意。
甲醇不但是重要的化工原料，而且是優(yōu)良的能源和車用燃料，它可直接用于發(fā)電站，或經(jīng)ZSM-5分子篩的催化作用轉(zhuǎn)化成汽油，或與汽油混合直接用作車用燃料，專為此而生產(chǎn)的甲醇稱為燃料甲醇。
安全 甲醇毒性很強(qiáng)，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大，其蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。人誤飲5～10ml甲醇就會(huì)嚴(yán)重中毒，造成雙目失明，大量飲入會(huì)導(dǎo)致死亡。空氣中常規(guī)允許濃度為5mg/m3；甲醇工業(yè)廢水經(jīng)處理才能排放，處理后的甲醇允許含量不應(yīng)大于200mg/1。在有甲醇蒸氣的現(xiàn)場(chǎng)短時(shí)間工作時(shí)，要配戴防毒面具。
下一條：甲烷methane
版權(quán)：如無(wú)特殊注明，文章轉(zhuǎn)載自網(wǎng)絡(luò)，侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系cnmhg168#163.com刪除！文件均為網(wǎng)友上傳，僅供研究和學(xué)習(xí)使用，務(wù)必24小時(shí)內(nèi)刪除。
相關(guān)推薦