己內(nèi)酰胺caprolactam
1943年，德國(guó)法本公司通過環(huán)己酮-羥胺合成（現(xiàn)在簡(jiǎn)稱為肟法），首先實(shí)現(xiàn)了己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)。隨著合成纖維工業(yè)發(fā)展，對(duì)己內(nèi)酰胺需要量增加，又有不少新生產(chǎn)方法問世（圖1）。先后出現(xiàn)了甲苯法(又稱斯尼亞法)；光亞硝化法(又稱PNC法);己內(nèi)酯法（又稱 UCC法）；環(huán)己烷硝化法和環(huán)己酮硝化法。新近正在開發(fā)的環(huán)己酮氨化氧化法，由于生產(chǎn)過程中無需采用羥胺進(jìn)行環(huán)己酮肟化，且流程簡(jiǎn)單，已引起人們的關(guān)注。
在己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)過程中，往往副產(chǎn)硫酸銨（見表），但由于硫酸銨滯銷，因此，減少或消除副產(chǎn)硫酸銨，成為評(píng)價(jià)當(dāng)今己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性的一個(gè)重要因素。
羥胺合成和肟化 由法本公司開發(fā)的拉西羥胺合成法，是用二氧化硫還原亞硝酸銨生成羥胺二磺酸鹽（簡(jiǎn)稱二鹽），二鹽水解生成硫酸羥胺。硫酸羥胺與環(huán)己酮在80～110℃下反應(yīng)生成環(huán)己酮肟（簡(jiǎn)稱肟）和硫酸，然后用25％氨水中和至pH約7，肟和硫酸銨溶液即分層析出。此反應(yīng)方程式如下：
NO婣＋2H++3H2─→NH3OH+＋2H2O
HPO法使羥胺合成與肟化工藝結(jié)合起來，肟化無副產(chǎn)硫酸銨。在反應(yīng)廢液中，加入硝酸后便可返回硝酸根離子加氫工序重新使用。瑞士尹文達(dá)研究和專利公司和聯(lián)邦德國(guó)巴斯夫公司開發(fā)的一氧化氮還原法，是在稀硫酸中用鉑催化劑（見金屬催化劑）使一氧化氮加氫，此法副產(chǎn)硫酸銨少，但要求原料純度高，并要增設(shè)催化劑回收工序，目前應(yīng)用較少。
貝克曼重排 簡(jiǎn)稱轉(zhuǎn)位，肟在發(fā)煙硫酸中轉(zhuǎn)位，反應(yīng)溫度80～110℃，收率97％～99％。產(chǎn)物再用13％氨水中和：
己內(nèi)酰胺精制 各種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)方法中，均需對(duì)己內(nèi)酰胺進(jìn)行精制。一般精制方法有：化學(xué)精制（高錳酸鉀氧化、催化加氫等）法、萃取法、重結(jié)晶法、離子交換樹脂法、真空蒸餾法等，為獲得高純度產(chǎn)品，工業(yè)上一般是組合幾種方法進(jìn)行聯(lián)合精制。
甲苯法 甲苯在鈷鹽催化劑作用下氧化生成苯甲酸；反應(yīng)溫度160～170℃，壓力0.8～1.0MPa，轉(zhuǎn)化率約30％，收率為理論值的92％。苯甲酸用活性炭載體上的鈀催化劑進(jìn)行液相加氫生成六氫苯甲酸；反應(yīng)溫度170℃，壓力1.0～1.7MPa，轉(zhuǎn)化率99％，收率幾乎達(dá)100％。在發(fā)煙硫酸中，六氫苯甲酸與亞硝酰硫酸反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺，并用氨水中和；轉(zhuǎn)化率50％，選擇性90％。為減少或消除副產(chǎn)硫酸銨，開發(fā)了改良的副產(chǎn)硫酸銨減半法和無副產(chǎn)硫酸銨法。無副產(chǎn)硫酸銨法（圖3）是將轉(zhuǎn)位產(chǎn)物用水稀釋為50％的硫酸己內(nèi)酰胺溶液，以甲苯或烷基苯酚為溶劑萃取出己內(nèi)酰胺，稀硫酸經(jīng)提濃后熱解成二氧化硫，二氧化硫再轉(zhuǎn)化為發(fā)煙硫酸循環(huán)使用。
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