己二腈adiponitrile
1930年美國杜邦公司采用己二酸法首先實現(xiàn)了己二腈的工業(yè)化生產(chǎn)。以后，杜邦公司又開發(fā)了丁二烯的氯化－氰化法(兩步法)和丁二烯直接氫氰化法。美國孟山都公司也開發(fā)了丙烯腈加氫二聚法。上述方法中，己二酸法技術(shù)成熟，應(yīng)用最廣。丙烯腈加氫二聚法的原料丙烯價廉易得，反應(yīng)選擇性高，污染最小，若進一步降低工藝費用和工廠投資，可提高該法的經(jīng)濟競爭能力。丁二烯直接氫氰化法，避免了氯化-氰化法中電解氯化鈉和脫除氯化鈉所帶來的污染問題，是成本最低的一種生產(chǎn)方法。
己二酸法 己二酸與氨經(jīng)胺化、脫水生成己二腈：
HOOC(CH2)4COOH＋2NH3─→NC(CH2)4CN＋4H2O
此法分為氣相法和液相法。氣相法采用磷酸硼催化劑，反應(yīng)溫度300～350℃，由于己二酸氣化時會分解，因此選擇性只有80％。采用瞬時氣化和流化床反應(yīng)器，選擇性可提高到90％。液相法是將200～300℃的熔融己二酸，在催化劑（如磷酸）存在下進行胺化。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過脫水、脫重組分、化學(xué)處理和直空蒸餾等步驟，便可獲得純己二腈。丁二烯氯化-氰化法 首先是 1，3-丁二烯與氯氣在160～250℃下進行氣相反應(yīng)，生成二氯丁烯（異構(gòu)體混合物），收率約為96％；然后使二氯丁烯與氰化鈉或氫氰酸在銅催化劑存在下反應(yīng)生成二氰基丁烯（異構(gòu)體混合物），收率95％；二氰基丁烯再在鈀催化劑存在下加氫生成己二腈，收率在95％以上。反應(yīng)式如下：
丙烯腈加氫二聚法 其中之一為電解法，總的陰極反應(yīng)為：
2H2C＝CHCN＋2e＋2H+─→NC(CH2)4CN
電解液是對甲苯四乙胺磺酸鹽，溫度50～60℃，己二腈收率92％～95％。開始人們是用離子交換膜將陽極區(qū)和陰極區(qū)分開，但后來又開發(fā)了無膜法，即用湍流循環(huán)的方法將導(dǎo)電鹽水溶液(水相)和丙烯腈（有機相）乳化以利于傳質(zhì)，且分別以石墨和磁鐵作為陰極和陽極，而不需將陰、陽兩極分開的方法。另一種是化學(xué)還原二聚的方法，采用堿金屬或堿土金屬的汞合金作還原劑，在電解過程中汞合金在汞電解槽中生成相應(yīng)的鹽，因此也可把它看成是間接電化學(xué)法。此外，尚有以釕為催化劑，在200～300℃、0.1～0.3MPa下，使丙烯腈氣相加氫二聚的催化法。版權(quán)：如無特殊注明，文章轉(zhuǎn)載自網(wǎng)絡(luò)，侵權(quán)請聯(lián)系cnmhg168#163.com刪除！文件均為網(wǎng)友上傳，僅供研究和學(xué)習(xí)使用，務(wù)必24小時內(nèi)刪除。
相關(guān)推薦