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環(huán)境保護(hù)催化劑catalyst for environmental protection

時(shí)間：2020-03-01 來(lái)源：網(wǎng)絡(luò) 瀏覽：
催化劑工業(yè)中的一類(lèi)產(chǎn)品，用于借助催化作用來(lái)消除環(huán)境污染的工藝。自20世紀(jì)70年代汽車(chē)排氣催化凈化技術(shù)商業(yè)化以后，此類(lèi)催化劑與石油煉制催化劑、化工催化劑（包括石油化工催化劑和無(wú)機(jī)化工催化劑并列為催化劑工業(yè)中的三大類(lèi)產(chǎn)品。環(huán)境保護(hù)用催化劑通常有較高的催化活性，能將濃度本來(lái)很低的污染物經(jīng)催化轉(zhuǎn)化為無(wú)毒物；能承受較高的作業(yè)負(fù)荷，以節(jié)約催化劑用量和治理污染的設(shè)備投資；能在室溫或不太高的溫度下作業(yè)，以減少治理污染所需的能耗。被處理的氣體，通常含有粉塵、重金屬、含硫化合物、含氯化合物、酸霧等，因此要求催化劑的抗毒能力較強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性好，具有足夠的催化劑壽命。有時(shí)，要求有良好的催化劑選擇性不致因副反應(yīng)所生成的產(chǎn)物造成二次污染。在環(huán)境治理工程中，由于被污染物的組成、濃度、溫度等常有變化，故要求催化劑能在較寬的反應(yīng)條件下保持其效率，這與典型的化工生產(chǎn)中所用的催化劑是有所不同的。
　　燃燒催化劑 　用完全催化氧化的方法使可燃性污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水的催化劑。廣泛用于治理工廠的排氣污染，主要是一氧化碳、烴類(lèi)及其含氧衍生物，如醇、醛、酮、酯等引起的污染。第一次世界大戰(zhàn)時(shí)曾用CuO和MnOx為催化劑，置于防毒面具中以凈化毒氣（一氧化碳等），在室溫下即有效。催化燃燒技術(shù)現(xiàn)在廣泛地用于排放有機(jī)溶劑廢氣的行業(yè)和排放可燃尾氣的化工廠。將直接燃燒和催化燃燒法比較，依據(jù)不同的污染物，起燃溫度（為保持反應(yīng)正常進(jìn)行所需的最低溫度）分別為600～800℃和室溫至400℃，即用催化法治理污染的起燃溫度低，可節(jié)約能源。最常用的催化劑是以鉑、鈀、氧化銅、氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化釩等為活性組分，以氧化鋁為載體。含貴金屬的催化劑極為活潑，在催化劑中的含量通常為0.3％～0.1％，它們甚至在低于100℃時(shí)可使烴類(lèi)完全轉(zhuǎn)化，鉑轉(zhuǎn)化一氧化碳效率優(yōu)于鈀，而對(duì)烴類(lèi)的燃燒活性則反之。以甲烷為例，催化燃燒活性順序?yàn)镻d＞Pt＞Co3O4＞PdO＞Cr2O3＞Mn2O3＞CuO＞CeO2＞Fe2O3＞V2O5＞NiO＞MoO3＞TiO2。非貴金屬氧化物催化劑價(jià)廉，但起燃溫度較高。近年來(lái)，在處理大氣量的催化燃燒爐中，多采用蜂窩狀造型的催化劑，后者為柱狀制件，沿柱體的軸向開(kāi)有許多平行的孔道，形似蜂窩(圖1) 。這種造型的催化劑對(duì)氣流的阻力比球狀催化劑小得多（見(jiàn)工業(yè)催化劑特性評(píng)定）。

圖1 催化燃燒爐用的蜂窩狀催化劑

　　氮氧化物凈化催化劑 　消除氧化氮 (NOx)污染的催化劑。氧化氮主要來(lái)自煤、重質(zhì)油、汽油等的高溫燃燒（在高溫下氮和氧不可避免地會(huì)生成氧化氮）；有些化工廠，特別是硝酸工廠也排放含氧化氮的廢氣?？捎么呋€原法加以治理，即向廢氣中加入燃料氣，經(jīng)催化劑的作用，氧化氮發(fā)生還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榈?。方法有兩?lèi)：①非選擇性還原，即燃料和廢氣中的氧化氮、氧同時(shí)被還原，并同時(shí)有生成氨的副反應(yīng)。所用的燃料有氫、天然氣、合成氨弛放氣、催化裂化干氣、石腦油等，工業(yè)上常用的催化劑以鉑、鈀為催化活性組分，以氧化鋁為載體，載持量0.1％～1％，或采用多組分配方，如Pt(Pd、Rh)-(Ni)-SiO2(Al2O3)。起燃溫度因燃料而異，以鈀為例，用氫或一氧化碳約140℃，用甲烷時(shí)需450℃。此法因氧同時(shí)與燃料作用，造成高溫。貴金屬催化劑活性高，耐熱性亦較好，但易被硫中毒。非貴金屬催化劑有CuO-Al2O3、CuO-Cr2O3-AL2O3和蒙乃爾合金（含Cu-Ni）等，但效率低于貴金屬催化劑。生成氨的活性為Pt＞Pd＞CuO＞NiO。②選擇性還原，力求使燃料氣只與氧化氮反應(yīng)而不與氧反應(yīng)，通常以氨為燃料?？勺鳛榛钚越M分的有鉑、鈀、釕及銅、鐵、鈷、鎳的氧化物等，其中鉑的活性最高。金屬氧化物還原活性順序?yàn)镃uO≈Fe2O3≈V2O5＞Cr2O3＞MoO3＞W(wǎng)O3＞ZnO≈Co3O4≈SnO2≈TiO2＞NiO。
　　當(dāng)氧化氮與二氧化硫同時(shí)存在時(shí)（如煤和重質(zhì)油燃料的排氣），可用一氧化碳為還原劑，在氧化銅-氧化鋁催化劑作用下使氧化氮和二氧化硫分別變成氮和硫。除催化還原法外，人們還在探索借助于分解催化劑使氧化氮分解成氮和氧，借助于氧化催化劑使氧化氮氧化成二氧化氮并予以除去。
　　汽車(chē)排氣催化劑 　裝于汽車(chē)排氣口使有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化成無(wú)害物質(zhì)的催化劑（圖2）。

圖2

1943年，美國(guó)洛杉磯發(fā)生光化學(xué)煙霧事件；1951年，查明該事件是由汽車(chē)排氣所造成，之后，開(kāi)始了汽車(chē)排氣催化凈化技術(shù)的研究。20世紀(jì)70年代出現(xiàn)了可實(shí)用的催化劑，并發(fā)展為環(huán)境保護(hù)催化劑中產(chǎn)值最大的品種。汽車(chē)排氣中含有殘余的燃料──烴類(lèi)、一氧化碳、氧化氮及鉛化合物、硫化物等，主要是前三者。1981～1984年美國(guó)的汽車(chē)排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：烴類(lèi)、一氧化碳、氧化氮的排放量每公里分別為 0.26、2、1、0.62g。凈化方法可分為三種：①一段凈化法，其中只用氧化催化劑除去一氧化碳和烴類(lèi)。②二段凈化法，先通過(guò)還原催化劑，使氧化氮與一氧化碳、烴類(lèi)作用，還原成氮再通過(guò)氧化催化劑，使烴類(lèi)和一氧化碳完全氧化，但還原過(guò)程中有部分氧化氮被還原成氨，在氧化過(guò)程中又被重新氧化成氧化氮，降低了氧化氮的凈化率。③三效催化凈化法，選用在同一反應(yīng)條件下，對(duì)烴類(lèi)、一氧化碳及氧化氮均有清除作用的催化劑，并要求在空氣與燃料比為14.7±0.1 的狹窄范圍內(nèi)，才能使三者均較好地被消除，故汽車(chē)上可用電腦控制行車(chē)過(guò)程中的空氣、燃料比。
　　目前國(guó)際上廣泛用含貴金屬的催化劑，如鉑、鈀、銠、釕等。釕對(duì)氧化氮有很好的還原性能，但會(huì)形成氧化釕揮發(fā)物而造成二次污染。貴金屬活性高、壽命長(zhǎng)，一般可耐80Mm以上的行車(chē)試驗(yàn)，但抗鉛中毒能力差，不適于用加鉛汽油的車(chē)輛。與此同時(shí)，正在大力開(kāi)發(fā)非貴金屬類(lèi)催化劑，銅、鉻、鎳、錳、鈷、釩、鐵、鈦、鋯及稀土元素氧化物均為選擇對(duì)象。它們的催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性均遜于貴金屬催化劑，因此，一般采用多組元的配方來(lái)改進(jìn)，如 MnOx-Co3O4、MnOx-Fe2O3、V2O5-CuO、CuO-MnO2等，有些以尖晶石的形態(tài)存在。另一類(lèi)催化劑為多元合金催化劑，如蒙乃爾合金、因科鎳合金(Ni-Cr-Fe)等。
　　催化劑載體均為耐熱材料，用得最多的是多孔陶瓷材料(堇青石材料)，也有用金屬材料的。由于這些材料的比表面積太低，通常覆蓋一層高比表面積的涂層（常用氧化鋁），然后再負(fù)載催化活性組分。載體的選型可為球狀或其他特異形狀，近年來(lái)廣泛使用蜂窩狀載體(直徑為10～20cm的圓柱體或隨圓柱)，由于阻力比球狀載體低，可減少由于裝催化劑而對(duì)汽車(chē)的動(dòng)力性能和油耗的影響。
　　汽車(chē)排氣催化劑要求適應(yīng)于汽車(chē)行駛中的各種工況的排氣凈化，即能在寬廣的溫度范圍內(nèi)有效、耐高溫、耐毒、耐熱沖擊、耐氣流沖刷和震動(dòng)，長(zhǎng)壽命。同類(lèi)催化劑亦在柴油機(jī)排氣凈化中使用。
　　脫硫催化劑 　消除含硫化合物污染的催化劑。硫污染主要來(lái)自燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生的二氧化硫。當(dāng)采用催化方法時(shí)，可分為燃料的脫硫和排煙脫硫。
　　①燃料加氫脫硫　所用的催化劑與輕質(zhì)油、天然氣加氫脫硫大致相仿（見(jiàn)硫化物催化劑、無(wú)機(jī)化工催化劑、石油煉制催化劑）。但在常壓渣油和減壓渣油的加氫脫硫中(原油中70％～80％的硫化物集中于渣油中)，由于瀝青引起催化劑上炭沉積，重金屬（如釩、鎳）的有機(jī)化合物與氫作用后生成金屬沉積物，將嚴(yán)重影響催化劑活性和壽命，故對(duì)催化劑有更為苛刻的要求。所用的催化劑有Ni-Mo、Co-Mo、Mo-Co-Ni、Ni-W等的硫化物，載體通常為硅酸鋁。
　?、谂艧熋摿颉∶摮?、油燃燒氣中的二氧化硫。可用氧化釩催化劑，在固定床中使二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫，然后用水吸收，催化床要定期除塵。用活性炭為催化劑，可吸附富集煙道氣中的微量二氧化硫，并使之轉(zhuǎn)化成三氧化硫，然后與水接觸生成硫酸，貯于微孔中；可在催化床上噴水洗出，也可在液相中以鐵離子為催化劑用空氣氧化二氧化硫成三氧化硫后吸收。以CuO-Al2O3或LaCoO3為催化劑可使SO2、Co、N2氣氛中的二氧化硫還原成硫而被捕集。在采用克勞斯法從硫化氫制硫的尾氣中含有硫化氫和二氧化硫，可用活性炭為催化劑使硫化氫變成硫。
　　除上述用于廢氣處理的一些重要固體催化劑外，催化技術(shù)亦廣泛用于廢水處理?；钚晕勰嗌锾幚矸橹卫砗袡C(jī)物廢水的重要方法。用濕式空氣氧化法處理高COD值廢水時(shí)，銅離子常是有效的催化劑，可降低反應(yīng)溫度和壓力。用臭氧處理有機(jī)物廢水時(shí)銅、錳、鎳催化劑可加速反應(yīng)?？捎闷貧夥ㄌ幚砗瑏嗚F離子廢水，使之氧化成三價(jià)鐵離子，以氫氧化鐵的形態(tài)除去。在過(guò)程中加入三價(jià)鐵鹽為催化劑可加速亞鐵離子的氧化。載銅的活性炭和離子交換樹(shù)脂合用，可處理含氰廢水。亞硝酸鹽與氰化物共存的廢水，可以活性炭為催化劑，在中性條件下催化氧化處理。  
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