化學(xué)變化達(dá)到的極限狀態(tài)，此時(shí)在宏觀上系統(tǒng)組成不再發(fā)生任何變化，然而微觀上仍有正逆兩個(gè)方向的反應(yīng)，但兩者速度相等，反應(yīng)的凈速度為零?；?/font>熱力學(xué)研究化學(xué)平衡的目的，在于確定各種條件（溫度、壓力、原料配比等）對(duì)平衡組成的影響，以便結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，為確定反應(yīng)過程的工藝條件和設(shè)計(jì)反應(yīng)器提供依據(jù)。
化學(xué)平衡準(zhǔn)則 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)bB＋eE─→gG＋rR，當(dāng)產(chǎn)物和反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)與計(jì)量系數(shù)的乘積之和等于零時(shí)，反應(yīng)即達(dá)到平衡?；瘜W(xué)平衡準(zhǔn)則可用下式表示：
(1)式中vi為化學(xué)反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)(見化學(xué)計(jì)量學(xué))；μi為組分i的化學(xué)勢(shì)。在化學(xué)反應(yīng)中，化學(xué)勢(shì)代表物質(zhì)參加反應(yīng)的能力。
化學(xué)平衡常數(shù) 根據(jù)化學(xué)平衡準(zhǔn)則，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物和反應(yīng)物的逸度
或活度αi，有下列關(guān)系：
(2)
(3)式中Kf和Ka是常數(shù)，稱為化學(xué)平衡常數(shù)，其數(shù)值大小取決于反應(yīng)的本性和溫度。Kf主要用于氣相反應(yīng)Ka主要用于液相或固相反應(yīng)。將
（式中yi和xi分別為組分i在氣相和液相中的摩爾分?jǐn)?shù)；
為逸度系數(shù);γi為活度系數(shù)）代入式(2)、(3)，得：
(4)
(5)式中
和γi均為溫度、壓力和組成的函數(shù)（見相平衡關(guān)聯(lián)）。式(4)、(5)可用來(lái)計(jì)算一定溫度壓力下的平衡組成。
化學(xué)平衡常數(shù)可直接由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，但更多用理論計(jì)算求得。由熱力學(xué)第二定律導(dǎo)得理論計(jì)算式為：
(6)式中G孂為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下i組分的自由焓；ΔG°為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓。計(jì)算式為：
(7)式中ΔH°為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱，可由生成熱或燃燒熱求得;ΔS°為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵。根據(jù)熱力學(xué)第三定律，完美晶體在零K時(shí)的熵為零，因而利用熱容、相變熱等熱化學(xué)數(shù)據(jù)，可以求得物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值，進(jìn)而求得ΔS°。大多數(shù)常見物質(zhì)的生成熱、燃燒熱和標(biāo)準(zhǔn)熵可由數(shù)據(jù)手冊(cè)查得，故可利用(6)、(7)兩式求得平衡常數(shù)。
影響平衡的因素 ?、贉囟?在吸熱反應(yīng)中，如乙苯脫氫制苯乙烯(
)，升溫使平衡常數(shù)增大，平衡組成向產(chǎn)物方向移動(dòng)，對(duì)反應(yīng)有利;在放熱反應(yīng)中，如二氧化硫氧化為三氧化硫(
)，溫度升高會(huì)使平衡常數(shù)減小，平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)，對(duì)反應(yīng)不利。②壓力：如果產(chǎn)物分子數(shù)多于反應(yīng)物分子數(shù)，如丁烷脫氫為丁烯，壓力增加會(huì)使平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)，對(duì)反應(yīng)不利；如果產(chǎn)物分子數(shù)少于反應(yīng)物分子數(shù)，如由氫和氮合成氨，壓力增加會(huì)使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，對(duì)反應(yīng)有利。③原料配比：當(dāng)反應(yīng)物的配比和化學(xué)反應(yīng)方程式的計(jì)量系數(shù)比相同時(shí)，對(duì)反應(yīng)最有利。但若反應(yīng)物的價(jià)格相差較大，常使價(jià)廉的反應(yīng)物過量，以充分利用比較昂貴的反應(yīng)物。如果原料中含有惰性氣體，會(huì)使反應(yīng)物與產(chǎn)物的分壓降低，其作用同壓力減小相仿。
多相化學(xué)平衡 當(dāng)系統(tǒng)中存在兩個(gè)或更多的相（如氣液、氣固等）并有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，則不但應(yīng)滿足化學(xué)平衡準(zhǔn)則（
），還須滿足相平衡準(zhǔn)則
。對(duì)于氣液系統(tǒng)，可先計(jì)算氣相平衡組成，再根據(jù)逸度相等計(jì)算液相的平衡組成。
復(fù)雜反應(yīng)平衡 當(dāng)系統(tǒng)中同時(shí)有兩個(gè)或更多獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)時(shí)，如在甲烷制氫的過程中同時(shí)存在三個(gè)反應(yīng)，即：
CH4＋H2O─→CO＋3H2
CO＋H2O─→CO2＋H2
CH4─→C＋2H2
每個(gè)反應(yīng)都有一個(gè)化學(xué)平衡常數(shù)。達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，三個(gè)平衡常數(shù)都必須滿足。通過聯(lián)立求解，原則上可以求得平衡組成。但是當(dāng)反應(yīng)很多時(shí)(如煤的氣化過程)，計(jì)算就十分復(fù)雜。復(fù)雜反應(yīng)平衡的研究工作目前相當(dāng)活躍。
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