二氧化鈦titanium dioxide
二氧化鈦為粉末狀的多晶型化合物，有板鈦型、銳鈦型（圖1a）和金紅石型（圖1b）三種晶型存在。板鈦型極不穩(wěn)定，沒有實用價值。工業(yè)上主要利用后兩種，它們同屬正方晶系。二氧化鈦的折射率（金紅石型為2.70，銳鈦型為2.55）在所有白色顏料中最高，因此具有最優(yōu)異的顏料性能。
沿革 1908年法國人A.J.羅西首次在美國用化學(xué)方法在實驗室制得了比較純的有遮蓋力的二氧化鈦。1912年羅西與L.E.巴頓合作，開發(fā)了含二氧化鈦25％的鈦復(fù)合顏料的工業(yè)化制造技術(shù)。為了利用這項技術(shù)，美國專門組建了鈦顏料公司。該公司于1916年在紐約州尼亞加拉瀑布城建廠（于1919年正式生產(chǎn)）。與此同時，挪威人G.耶布森和P.法魯普也進(jìn)行了相應(yīng)的研究工作，并于1912年開發(fā)成功二氧化鈦的制造技術(shù)。1916年挪威的鈦公司成立，在腓特烈斯塔建設(shè)了一座年產(chǎn)1kt的復(fù)合二氧化鈦顏料廠。1923年，法國唐－米盧茲公司開始用硫酸法生產(chǎn)純度96％～99％的二氧化鈦。
1941年美國市場上出現(xiàn)了金紅石型二氧化鈦。1959年杜邦公司向市場上供應(yīng)了由氯化法生產(chǎn)的二氧化鈦商品，這標(biāo)志著二氧化鈦制造技術(shù)的飛躍。世界二氧化鈦產(chǎn)量發(fā)展曾十分迅速。1920年僅為1kt，1925年為5kt，1974年達(dá)到2.5Mt。其后，由于受能源和環(huán)保等因素的影響，產(chǎn)量下降。自1984年以來，國際二氧化鈦出現(xiàn)了供不應(yīng)求的局面。
二氧化鈦的生產(chǎn)屬于高度技術(shù)密集型精細(xì)化工，生產(chǎn)難度大，迄今世界上只有20多個國家約40家公司生產(chǎn)。80％～85％的生產(chǎn)能力集中在西歐、北美和日本。中國二氧化鈦的工業(yè)化生產(chǎn)始于50年代，目前主要采用硫酸法生產(chǎn)銳鈦型二氧化鈦及少量金紅石型二氧化鈦。
生產(chǎn)方法 二氧化鈦的生產(chǎn)主要采用硫酸法和氯化法。硫酸法能生產(chǎn)銳鈦型和金紅石型，氯化法只能生產(chǎn)金紅石型。
硫酸法 以硫酸分解含鈦礦物得硫酸氧鈦溶液，經(jīng)水解得水合二氧化鈦，再經(jīng)煅燒得產(chǎn)品（圖2）。與氯化法相比，硫酸法技術(shù)易掌握，工藝設(shè)備也簡單些，鈦鐵礦廉價易得。主要缺點是廢副品產(chǎn)量太大，這一缺點正威脅著它的生存。歐美一些大型硫酸法工廠因此已關(guān)閉，有的轉(zhuǎn)向氯化法生產(chǎn)。采用高品位原料（如酸溶性鈦渣），可減少廢副品產(chǎn)量和硫酸用量。
TiO2·FeO+2H2SO4─→TiOSO4+FeSO4+2H2O
所生成的塊狀固相物用水浸取后，變成含硫酸氧鈦和硫酸亞鐵以及大量雜質(zhì)的溶液（簡稱鈦液）。為使所有的鐵都變成可分離出來的Fe2+，要用鐵屑進(jìn)行還原，直到鈦液中出現(xiàn)少量Ti3+為止。粗鈦液用有機或無機絮凝劑，通過沉降的方法加以凈化除去雜質(zhì)，經(jīng)冷凍、結(jié)晶、過濾，除去綠礬(FeSO4·7H2O)，再經(jīng)真空濃縮成一定濃度(二氧化鈦190～250g/l)后，加入晶種，用水稀釋，加熱煮沸，直到大約96％鈦以絮凝狀的水合二氧化鈦(又稱偏鈦酸)沉淀出來為止。水解是硫酸法技術(shù)的核心，反應(yīng)式為：TiOSO4+2H2O─→TiO2·H2O+H2SO4
沉淀的水合二氧化鈦（TiO2·H2O）從母液中經(jīng)過濾機分離出來后，水洗，用還原劑（鋅、鋁或三價鈦溶液等）進(jìn)行還原（漂白），并通過水洗除去鐵雜質(zhì)。過濾的水合二氧化鈦濾餅在重新打漿中加入各種改性調(diào)節(jié)劑進(jìn)行鹽處理后，脫水，在800～1000℃（窯頭溫度）下，于回轉(zhuǎn)窯中煅燒，以除去水分和殘存的三氧化硫，并使晶型轉(zhuǎn)化，使顆粒成長為顏料粒子（初級粒子）。生成的二氧化鈦經(jīng)粉碎后，或直接成為產(chǎn)品，或作為半成品繼續(xù)進(jìn)行后處理。氯化法 原料在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氯化，得中間產(chǎn)品四氯化鈦，經(jīng)氧化反應(yīng)生成二氧化鈦。此法廢副品產(chǎn)量較少、產(chǎn)品質(zhì)量高，美國主要采用此法，西歐和日本此法也占有一定比例。缺點是其原料天然金紅石短缺、昂貴、技術(shù)難度大。
氯化法的原料是天然金紅石和合成金紅石，但也可用高鈦渣和某些酸溶性鈦渣。美國杜邦公司成功地采用含TiO270％的鈦鐵礦-白鈦石-金紅石廉價混合物作原料。其過程為： 將礦石粉碎成一定粒度與石油焦混合， 于900℃下在流化床中進(jìn)行氯化，生成中間產(chǎn)品四氯化鈦：
3TiO2+4C+6Cl2─→3TiCl4+2CO+2CO2
粗四氯化鈦用蒸餾法除去各種氯化物雜質(zhì)，加入晶型轉(zhuǎn)化劑和成核劑，大約在1300℃與氧進(jìn)行火焰氧化反應(yīng)，生成二氧化鈦：TiCl4+O2─→TiO2+2Cl2
雖然反應(yīng)是放熱的，但是起始反應(yīng)溫度要求很高，必須預(yù)熱參與反應(yīng)的物料（氧和四氯化鈦）。氧化是氯化法的關(guān)鍵。氧化爐的設(shè)計要考慮到所生成的細(xì)粒二氧化鈦不粘附在爐壁上和燃燒器上，并能在瞬間生成約0.2μm的二氧化鈦晶體。氧化過程再生的氯氣循環(huán)使用。生成的二氧化鈦半成品與硫酸法一樣，要繼續(xù)進(jìn)行后處理。后處理 二氧化鈦后處理主要是用均勻的水合氧化物對二氧化鈦粒子加以包膜，以減少光化學(xué)活性和改進(jìn)分散性，并根據(jù)不同用途生產(chǎn)多種產(chǎn)品。無機包膜物質(zhì)主要有氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯等。正確的包膜順序和適宜的pH條件是包膜的關(guān)鍵。包膜后的二氧化鈦經(jīng)過濾、水洗、干燥和氣流粉碎，便成為二氧化鈦顏料。為了提高分散性，近年來開發(fā)了節(jié)能型二氧化鈦，其原理是在氣流粉碎過程中加入一定的有機助劑，進(jìn)行有機表面處理。
用途 二氧化鈦顏料是優(yōu)質(zhì)的白色顏料，占白色顏料總用量80％以上，在全部無機顏料中也占50％以上。1982年世界二氧化鈦消費結(jié)構(gòu)為：涂料，61.3％；塑料，15.5％;造紙，12.7％;合成纖維，2.7％;印刷油墨，2.1％；橡膠，1.9％；搪瓷，1.8％；其他，2.0％。
涂料用的二氧化鈦主要是金紅石型，它使涂料具有鮮艷的白度、亮度和遮蓋力。塑料既用銳鈦型（內(nèi)用），也用金紅石型（外用），由于二氧化鈦具有優(yōu)異的化學(xué)惰性和抗紫外線降解性，近年來在塑料尤其是外用塑料（聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚烯烴）中應(yīng)用越來越廣。在紙張涂料和紙張?zhí)盍现?，二氧化鈦能改進(jìn)紙張的可印性，或產(chǎn)生很高的不透明度。合成纖維消光主要用質(zhì)地較軟的銳鈦型。二氧化鈦還可用作化妝品、醫(yī)藥填料和食品添加劑，但一定要嚴(yán)格控制重金屬的含量。
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